價(jià)層電子對(duì)互斥理論教學(xué)中幾個(gè)問題的討論

張晨曦 王雪峰

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海 200092)

在大學(xué)化學(xué)中的無機(jī)化學(xué)及結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中，價(jià)鍵理論體系是學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)也是教學(xué)的重點(diǎn)。在眾多價(jià)鍵理論中，價(jià)層電子對(duì)互斥(VSEPR)理論基于簡單的分子Lewis結(jié)構(gòu)式進(jìn)行推測(cè)，對(duì)于大部分分子構(gòu)型的預(yù)測(cè)與解釋準(zhǔn)確而簡便。因此，VSEPR理論已經(jīng)同經(jīng)典價(jià)鍵理論、雜化軌道理論以及分子軌道理論一并成為大學(xué)化學(xué)價(jià)鍵理論體系的核心內(nèi)容。

然而，通過多年的教學(xué)和學(xué)生的反饋，并對(duì)現(xiàn)今許多無機(jī)化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)教材進(jìn)行對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)在VSEPR理論教學(xué)中還存在以下3方面問題：

① 對(duì)于價(jià)層電子對(duì)產(chǎn)生相互排斥作用的原因未能給出明確的說明；

② 雖然明確指出VSEPR理論不適用于過渡金屬化合物構(gòu)型的預(yù)測(cè)，但未能給出合理的解釋；

③ 學(xué)生未能清楚地理解VSEPR理論與雜化軌道理論的本質(zhì)區(qū)別，誤認(rèn)為VSEPR理論所預(yù)測(cè)的分子構(gòu)型就是相應(yīng)中心原子的雜化軌道構(gòu)型。

在此，筆者試圖通過對(duì)以上問題的討論，讓學(xué)生更深刻地理解VSEPR理論的理論基礎(chǔ)，同時(shí)將現(xiàn)今研究前沿的不規(guī)則過渡金屬化合物放入價(jià)鍵理論體系中討論，希望能對(duì)今后VSEPR理論的教學(xué)有所裨益。

1 VSEPR理論的理論基礎(chǔ)

在如今的許多教材以及教學(xué)過程中，對(duì)價(jià)層電子對(duì)相互排斥的原因都含糊其辭，僅僅指出價(jià)層電子對(duì)應(yīng)該在空間盡量地遠(yuǎn)離，但都未能給出合理的解釋[1-5]。這就會(huì)使一些學(xué)生想當(dāng)然地認(rèn)為，價(jià)層電子對(duì)相互排斥是因?yàn)樗鼈冎g的靜電排斥作用。這成為許多學(xué)生在學(xué)習(xí)VSEPR理論時(shí)的一個(gè)誤區(qū)。其實(shí)，早在Ronald J.Gillespie提出VSEPR理論時(shí)就已明確指出，價(jià)層電子對(duì)相互排斥的主要原因在于Pauli效應(yīng)產(chǎn)生的相互排斥力而不是它們之間的靜電斥力[6]。

根據(jù)Pauli不相容原理，自旋相反的電子傾向于在一起，電子的這種相關(guān)效應(yīng)叫Pauli效應(yīng)；而庫侖斥力可表述為靜電效應(yīng)，這種作用力使電子彼此分離。Pauli不相容原理是在經(jīng)典價(jià)鍵理論中提出的，其實(shí)Pauli效應(yīng)是電子在原子或分子體系中的一種基本性質(zhì)[7]。由Pauli效應(yīng)而產(chǎn)生的斥力主要是自旋同向電子間軌道回避的量子效應(yīng)，是一種近程相互作用[8]。也就是說，Pauli不相容原理不僅僅適用于自旋相反的單電子形成價(jià)鍵，對(duì)于所形成的價(jià)鍵也可看作是“同性”的。根據(jù)Pauli不相容原理，這種“同性”的價(jià)鍵也應(yīng)該相互排斥，在空間上表現(xiàn)為呈幾何上相距最遠(yuǎn)的構(gòu)型。這種Pauli斥力與自旋同向電子間距離的8～10次方成反比，相比之下，靜電斥力與同性電荷之間距離的2次方成反比[8]。這就表明，在中心原子周圍很小的范圍內(nèi)，Pauli斥力要比靜電斥力更重要，是價(jià)層電子對(duì)相互排斥的主要原因。由于隨著距離的增大，Pauli斥力急劇下降，因此，只有在價(jià)層電子對(duì)這樣的近程作用時(shí)才提及Pauli斥力，當(dāng)相互作用距離大一些時(shí)，靜電斥力就成了考慮的主要因素。

由于平時(shí)很難接觸到如此小范圍內(nèi)的相互作用，因此很多學(xué)生甚至教師都會(huì)誤認(rèn)為價(jià)層電子對(duì)之間的相互排斥來自靜電斥力。由上述論述可以知道，價(jià)層電子對(duì)互斥理論有其嚴(yán)謹(jǐn)?shù)睦碚摶A(chǔ)。雖然Pauli斥力的大小很難精確計(jì)算和測(cè)量，并且Pauli斥力與靜電斥力是協(xié)同關(guān)系。但是，我們不能把靜電斥力與Pauli斥力混為一談。我們建議，為了學(xué)生能夠更深刻地理解價(jià)層電子對(duì)相互排斥的原因，在今后的無機(jī)化學(xué)教材中能夠補(bǔ)充上述內(nèi)容，這也可以使教材對(duì)VSEPR理論的介紹更為完善。教師在教授這部分內(nèi)容時(shí)，可以詳細(xì)地介紹一下Pauli斥力，讓學(xué)生明白Pauli不相容原理是在近程作用中廣泛適用的基本性質(zhì)。

2 過渡金屬不適用于VSEPR理論的原因

通常，教材在介紹VSEPR理論的最后會(huì)指出，該理論對(duì)于過渡金屬化合物分子構(gòu)型的預(yù)測(cè)往往和量子計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不符，但是沒有能夠給出不符合預(yù)測(cè)構(gòu)型的例子以及VSEPR理論“失效”的合理解釋[1-5]。隨著對(duì)過渡金屬化合物的研究不斷深入，尤其是金屬有機(jī)領(lǐng)域不斷發(fā)展，越來越多不符合VSEPR理論預(yù)測(cè)的化合物相繼被發(fā)現(xiàn)。如今，這樣的不規(guī)則化合物已在材料科學(xué)、催化以及金屬有機(jī)領(lǐng)域成為研究的前沿。因此，對(duì)VSEPR理論不適用于過渡金屬化合物構(gòu)型原因的探究，不僅可以讓學(xué)生進(jìn)一步了解VSEPR理論的局限性，同時(shí)也可以將科學(xué)研究的前沿納入到經(jīng)典價(jià)鍵理論的教學(xué)中。

在不符合VSEPR理論預(yù)測(cè)的分子構(gòu)型中，六配體過渡金屬氫化合物的不規(guī)則構(gòu)型是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。下面以我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室所觀測(cè)到的現(xiàn)今最高金屬氫化物WH6為例(圖1)，解釋VSEPR理論不適用于過渡金屬化合物的原因。

根據(jù)VSEPR理論，價(jià)層電子對(duì)數(shù)目為6的WH6，其構(gòu)型應(yīng)該是正八面體(Oh)。但是，經(jīng)量子化學(xué)計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)觀察[9]，WH6呈上方開口較大，下方開口較小的畸變?nèi)清F構(gòu)型(C3v)。顯然，僅僅通過VSEPR理論中價(jià)層電子對(duì)的相互排斥作用不能合理解釋產(chǎn)生這樣不規(guī)則構(gòu)型的原因。

既然VSEPR理論能夠成功地對(duì)主族元素化合物的構(gòu)型進(jìn)行預(yù)測(cè)和解釋，那么我們就可以從不同的方面入手進(jìn)行對(duì)比分析。相比主族元素，過渡金屬有d軌道參與軌道雜化成鍵。就WH6來說，中心原子W相對(duì)于S來說，W的雜化方式為sd5而S最多為sp3d2雜化。在經(jīng)典價(jià)鍵理論中有最大重疊原理，即成鍵電子的原子軌道在對(duì)稱性一致的前提下發(fā)生重疊，原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的概率密度就越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定[1]。依據(jù)該理論，配體在與中心原子成鍵的過程中，為使得成鍵最穩(wěn)定，必定采取和中心原子雜化軌道重疊最大的方向成鍵。由于s軌道為球形，配體在任意方向都可與其最大程度重疊成鍵。因此，sdn雜化軌道更多的是體現(xiàn)d軌道的形狀。由于d軌道呈“花瓣?duì)睢?，相比于直線型的p軌道來說，其雜化軌道不是常見的規(guī)則形狀。根據(jù)相應(yīng)的量子計(jì)算，為滿足d軌道最大程度地參與成鍵，sd5雜化軌道的形狀為畸變?nèi)清F型(C3v)[10]。同時(shí)，相應(yīng)的分子軌道模型也得出了同樣的結(jié)果[11]。由于WH6分子中H配體在與中心原子成鍵后，不存在孤對(duì)電子的排斥作用。所以其分子構(gòu)型能夠很好地顯示其中心原子sd5雜化軌道的原貌。

從上述分析可知，VSEPR理論之所以不適用于過渡金屬化合物構(gòu)型的預(yù)測(cè)，是因?yàn)閐軌道參與成鍵后，其中心原子雜化軌道與常見的p軌道參與形成的雜化軌道不同。對(duì)過渡金屬不規(guī)則構(gòu)型的討論分別涉及了VSEPR理論、雜化軌道理論、分子軌道理論以及經(jīng)典價(jià)鍵理論中的最大重疊原理，這樣可使學(xué)生既能了解現(xiàn)今研究的前沿領(lǐng)域，又能將整個(gè)基礎(chǔ)價(jià)鍵理論體系有機(jī)地聯(lián)系在一起。我們建議在無機(jī)化學(xué)及結(jié)構(gòu)化學(xué)教材中，將上述事例作為課外拓展，這樣既可以將經(jīng)典理論的學(xué)習(xí)和科學(xué)研究的前沿結(jié)合起來，也可以提高學(xué)生利用所學(xué)基礎(chǔ)理論知識(shí)解決實(shí)際問題的能力。在教師講授VSEPR理論的過程中，也可以使用這個(gè)例子作為對(duì)整個(gè)價(jià)鍵理論綜合運(yùn)用的思考題。這符合教學(xué)與科學(xué)研究前沿相結(jié)合這一教學(xué)改革的方向。

3 VSEPR理論與雜化軌道理論的關(guān)系

在價(jià)鍵理論的教學(xué)過程中，由于雜化軌道理論和VSEPR理論幾乎是同時(shí)講授的，因此很多學(xué)生容易將VSEPR理論和雜化軌道理論混淆，不能分辨VSEPR理論與雜化軌道理論的本質(zhì)區(qū)別。另外，教師在教授學(xué)生運(yùn)用價(jià)鍵理論解釋分子構(gòu)型時(shí)，常常讓學(xué)生先用VSEPR理論預(yù)測(cè)分子構(gòu)型然后通過雜化軌道理論解釋，一些教材中的習(xí)題也是這樣設(shè)計(jì)的[1]。這樣雖然對(duì)于大部分主族元素能夠得出正確的結(jié)論，但也更容易使學(xué)生將兩種理論混為一談，同時(shí)產(chǎn)生VSEPR理論預(yù)測(cè)的分子構(gòu)型就是相應(yīng)中心原子雜化軌道形狀的誤解。

例如用VSEPR理論預(yù)測(cè)CCl4的分子構(gòu)型，價(jià)層電子對(duì)數(shù)目為4，所以該分子構(gòu)型為正四面體，再利用雜化軌道理論得出sp3雜化軌道也為正四面體，這也符合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。

然而，使用VSEPR理論預(yù)測(cè)WF6的分子構(gòu)型，可得其價(jià)層電子對(duì)數(shù)目為6，呈正八面體構(gòu)型(圖2)，這和量子化學(xué)計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致[12]。但如上述分析可知，中心原子W的sd5雜化軌道形狀是C3v的畸變?nèi)清F而不是正八面體構(gòu)型。由此可見，VSEPR理論所預(yù)測(cè)的分子構(gòu)型和相應(yīng)中心原子雜化軌道形狀是不相同的。

圖1 WH6的畸變?nèi)清F構(gòu)型(C3v)

圖2 WF6的正八面體構(gòu)型

究其原因，是由于VSEPR理論和雜化軌道理論有本質(zhì)上的區(qū)別。VSEPR理論是忽略許多次要因素，抓住價(jià)層電子對(duì)相互排斥這一主要因素，結(jié)合簡單的幾何知識(shí)對(duì)整個(gè)分子的構(gòu)型進(jìn)行預(yù)測(cè)。該理論不考慮中心原子的雜化軌道的形狀，僅僅考慮價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目，多用于對(duì)分子構(gòu)型的預(yù)測(cè)。而雜化軌道理論是對(duì)經(jīng)典價(jià)鍵理論的拓展，不涉及整個(gè)分子的構(gòu)型，而是著眼于中心原子與配體成鍵的過程。通常運(yùn)用雜化軌道理論是對(duì)已知的分子構(gòu)型從成鍵的角度進(jìn)行解釋，而不是用來預(yù)測(cè)分子的構(gòu)型。對(duì)于WF6分子來說，其分子構(gòu)型除了受中心原子雜化軌道形狀的影響外，還受F配體的排斥作用，這就使得WF6正八面體構(gòu)型(圖2)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離其中心原子雜化軌道的C3v形狀。

從上述分析可以看出，VSEPR理論和雜化軌道理論既有緊密的聯(lián)系又有本質(zhì)的區(qū)別。在教學(xué)過程中，學(xué)生很容易混淆它們的概念。因此，我們建議在相關(guān)習(xí)題設(shè)計(jì)時(shí)，可以在解答過程后對(duì)其進(jìn)行說明，防止學(xué)生產(chǎn)生誤區(qū)。另外，教師在教授這部分內(nèi)容時(shí)，應(yīng)該在分析各個(gè)價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上，再指導(dǎo)學(xué)生綜合地運(yùn)用整個(gè)價(jià)鍵理論體系解決問題。

4 結(jié)語

大學(xué)化學(xué)無機(jī)化學(xué)及結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中的價(jià)鍵理論是本科生日后進(jìn)一步學(xué)習(xí)化學(xué)的基礎(chǔ)，而VSEPR理論以其簡單有效的特點(diǎn)越來越受到學(xué)生的青睞。本文著重論述了VSEPR理論的理論基礎(chǔ)、不適用于過渡金屬的原因以及該理論和雜化軌道理論的區(qū)別，并提出一些針對(duì)VSEPR理論教學(xué)以及教材編寫的建議，希望能使學(xué)生對(duì)VSEPR理論有更深入的理解。

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