機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的制備及其性能研究

陳 淵 楊家添 謝祖芳 譚義秋 黃祖強 周 琴

(玉林師范學院化學與材料學院1，玉林 537000)

(廣西民族師范學院化學與生物工程系2，崇左 532200)

(廣西大學化學化工學院3，南寧 530004)

淀粉經(jīng)變性處理后可提高所應用產(chǎn)品的品質(zhì)，擴大應用領域。交聯(lián)酯化淀粉是復合變性淀粉的一種，是通過將淀粉進行交聯(lián)后再次進行酯化而得到的，生成產(chǎn)物中既含有交聯(lián)鍵又有酯化鍵，可以得到兼具交聯(lián)淀粉和乙?；矸蹆烧邇?yōu)點的淀粉產(chǎn)品，能相互彌補酯化淀粉和交聯(lián)淀粉的不足［1－2］，作為食品增稠劑、穩(wěn)定劑、結(jié)構(gòu)改良劑廣泛應用于多種食品中，具有廣闊的市場前景［3－6］。但隨著人們對食品質(zhì)量的要求越來越高，對食品輔料中的變性淀粉要求也就越來越高，同時，食品工業(yè)的迅速發(fā)展，國內(nèi)需求日益增長，迫切需要開發(fā)新型價廉且性能優(yōu)異的復合變性淀粉系列產(chǎn)品，以適應國內(nèi)市場需求。目前文獻報道的交聯(lián)酯化淀粉多以產(chǎn)品取代度、反應效率反映交聯(lián)酯化效果，很少涉及以產(chǎn)品的實際應用特性如冷黏度等為評價指標。

機械活化淀粉在機械活化過程中由于機械力的作用使其結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭受破壞，產(chǎn)生了晶格缺陷，冷水溶解度提高，糊黏度下降，淀粉糊的觸變性和剪切稀化現(xiàn)象降低、透明度提高、凍融穩(wěn)定性下降，理化性質(zhì)產(chǎn)生顯著的變化［7－9］。同時，淀粉結(jié)構(gòu)的破壞，使試劑更容易進入淀粉內(nèi)部發(fā)生反應，提高其化學反應活性與生物反應活性，簡化工藝流程，縮短反應時間，提高效率［10］，有利于淀粉進行醋酸酯反應［11－12］。機械活化淀粉可作為一種新原料，制備各種變性淀粉和酶降解產(chǎn)物［13－14］，產(chǎn)物的相關性能得到改善［15－17］。但機械活化淀粉及其單一變性淀粉的性能還比較單一，滿足不了市場對變性淀粉的需求。影響交聯(lián)酯化淀粉形成的主要因素有反應溫度、交聯(lián)劑用量、交聯(lián)pH、交聯(lián)時間、酯化劑用量、酯化pH、酯化時間等［1－2］。因此，本研究采用機械活化木薯淀粉為原料，三偏磷酸鈉為交聯(lián)劑，醋酸酐為酯化劑，以冷黏度為指標，采用同步反應、一步合成的工藝制備交聯(lián)酯化淀粉，探討用機械活化淀粉制備交聯(lián)酯化復合變性淀粉的工藝條件及產(chǎn)物的理化性質(zhì)，并通過紅外光譜儀(FTIR)、X－射線衍射儀(XRD)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征分析。旨在綜合利用交聯(lián)和酯化作用優(yōu)勢進行雙重變性，克服木薯淀粉單一變性的不足，進一步改善淀粉的理化特性，滿足不同行業(yè)對變性淀粉的需求，擴大淀粉的應用范圍。研究結(jié)果以期為交聯(lián)酯化復合變性淀粉的制備提供一種新方法和新思路。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

木薯淀粉(工業(yè)級):廣西明陽生化科技有限公司;機械活化木薯淀粉(參考文獻［7］方法自制);乙酸酐(AR):上海申博化工有限公司;三偏磷酸鈉(AR):上海晶純試劑有限公司;冰醋酸、無水乙醇、氫氧化鈉、濃鹽酸均為分析純。

1.2 儀器設備

DHG－9036A型電熱恒溫鼓風干燥箱:上海精宏實驗設備有限公司;DF－101S型集熱式磁力加熱攪拌器、JJ－2型增力電動攪拌器:江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠;BS224S電子分析天平:賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;NDJ－8S型數(shù)顯黏度計:上海精密科學儀器有限公司;FW100型高速萬能粉碎機:天津市泰斯特儀器有限公司;PE Spectrum One FT－TR Spectrometer型傅里葉變換紅外光譜儀:美國Perkin－Elmer;Rigaku D/max 2500 v/pc型X射線粉末衍射儀:日本理學。

1.3 試驗方法

1.3.1 機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的制備［18］

稱取一定量的淀粉配成35%淀粉乳，置于水浴磁攪拌器上攪拌均勻，升溫至40℃后，加入1.0%的三偏磷酸鈉，以3%的NaOH溶液調(diào)節(jié)控制pH 10.0，反應2.0 h 后，用 0.5 mol·L－1HCl中和至 pH 6.5。調(diào)節(jié)控制反應體系的 pH 9.0，滴加0.4 mL的醋酸酐，酯化反應60 min 后，用 0.5 mol·L－1HCl中和至pH 5.6，抽濾，水洗，干燥，研磨，裝袋。

1.3.2 淀粉冷黏度的測定［18］

稱取一定量的樣品于100 mL燒杯中配成6%淀粉乳，置于沸水浴中加熱攪拌20 min，并保持原有體積，冷卻至室溫(30℃，用超級恒溫器恒溫，以保證相同的溫度)。采用NDJ－8S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計，轉(zhuǎn)子選用2號、轉(zhuǎn)速6 r/min測定淀粉糊液的黏度。

1.3.3 交聯(lián)酯化淀粉特性的測定［1］

1.3.3.1 熱穩(wěn)定性

稱取2份樣品分別配成3%的淀粉乳液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH 6.0，然后在水浴中加熱至95℃。其中一份保持95℃溫度攪拌20 min，另一份不攪拌，分別放到冷水浴中冷卻至室溫(30℃)，測定其黏度。

1.3.3.2 高速攪拌穩(wěn)定性

稱取樣品配成3%的淀粉乳液，將乳液放到95℃水浴鍋中加熱，不斷用玻璃棒進行攪拌，待完全糊化后，放到冷水浴中冷卻至室溫(30℃)測其黏度，然后再用磁力攪拌機以200 r/min的轉(zhuǎn)速淀粉糊液，測定其黏度。

1.3.3.3 抗酸性

稱取樣品配成3%的淀粉乳液，將乳液放到95℃水浴中加熱至完全糊化后，將糊液放到冷水浴中冷卻至室溫(30℃)測其黏度，然后加醋酸調(diào)節(jié)冷糊液至pH 3.0，并用玻璃棒攪拌5 min后，再測其黏度。

1.3.3.4 抗老化性

稱取樣品配成3%的淀粉乳液，將乳液放到95℃水浴中加熱，保持恒溫，測其熱黏度，然后將其放到冷水浴中冷卻至室溫(30℃)測其冷黏度。以上數(shù)據(jù)均采用平行測定3次，取其平均值。

1.3.4 交聯(lián)酯化淀粉的結(jié)構(gòu)分析測定

1.3.4.1 紅外光譜測定

將處理好的樣品與溴化鉀共同研磨壓片后用PE Spectrum One FT－TR Spectrometer型傅里葉變換紅外光譜儀分析，掃描32次，分辨率為4 cm－1。

1.3.4.2 X － 射線衍射測定

取一定量淀粉樣品，用Rigaku D/max 2500 v/pc型X射線粉末衍射儀進行分析。具體參數(shù)如下:特征射線Cu－Kα，管壓和電流分別為40 kV和100 mA，掃描速率為10°/min，掃描范圍衍射角2 θ為5 °～70 °，步長為 0.02 °。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械活化時間對淀粉對糊冷黏度的影響

為了比較木薯原淀粉與機械活化淀粉交聯(lián)酯化反應活性的大小，先在固定交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化時間 1 h、酯化劑用量 0.4 mL、酯化pH 9.0、反應溫度40℃的條件下，研究交聯(lián)時間對木薯原淀粉交聯(lián)酯化產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖1a所示。從圖1a中可以看出，木薯原淀粉交聯(lián)酯化產(chǎn)物冷黏度隨著交聯(lián)時間的延長先升后降，在交聯(lián)時間為2.0 h時，其冷黏度從原淀粉的4 797 mPa·s僅提高到4 845 mPa·s，表明在相同條件下，木薯原淀粉不易發(fā)生交聯(lián)酯化反應。這是因為淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是影響淀粉交聯(lián)酯化的主要因素，交聯(lián)酯化劑的作用主要發(fā)生在物質(zhì)的無定形區(qū)或化學活性強的區(qū)域，原淀粉由于結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)緊密、分子排列有序，水及化學試劑均難以進入此區(qū)域進行交聯(lián)酯化反應。因此，應當對原淀粉進行活性預處理，破壞淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)以提高其交聯(lián)酯化反應活性。

在固定交聯(lián)時間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián) pH 10.0、酯化時間60 min、酯化劑用量0.4 mL、酯化pH 9.0、反應溫度40℃的條件下，研究機械活化時間對淀粉交聯(lián)酯化后冷黏度的影響。為了比較淀粉交聯(lián)酯化后黏度的變化，在相同條件下測定未經(jīng)交聯(lián)酯化的不同活化時間木薯淀粉黏度，結(jié)果如圖1b所示。由圖1b可以看出，2種淀粉的黏度均隨著活化時間的延長而降低，但經(jīng)交聯(lián)酯化后淀粉的黏度始終大于未經(jīng)交聯(lián)酯化的活化淀粉黏度。木薯淀粉在機械活化過程中由于機械力的作用破壞了淀粉分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子鏈發(fā)生斷裂，分子間的結(jié)合力下降，使分子間流動的黏性阻力減小，表觀黏度下降［8］。當活化淀粉發(fā)生交聯(lián)酯化反應后，其淀粉分子內(nèi)、分子間通過化學架橋，連接生成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。一方面加強了氫鍵結(jié)合作用，另一方面交聯(lián)作用也使得淀粉平均分子質(zhì)量增加，從而增加淀粉的黏度。但可能是由于淀粉發(fā)生交聯(lián)反應程度不大，而以酯化反應為主，所以交聯(lián)酯化淀粉的黏度比原淀粉小。從圖1b中還可以看出，雖然交聯(lián)酯化淀粉的冷黏度隨著活化時間的延長而降低，但活化0.5 h和1.0 h淀粉的交聯(lián)酯化淀粉冷黏度相差不大，綜合考慮，選擇活化1.0 h的淀粉作為本試驗的原料。

2.2 交聯(lián)時間對淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化時間60 min、酯化劑用量0.4 mL、酯化 pH 9.0、反應溫度40℃，研究交聯(lián)時間對產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，淀粉的冷黏度隨著交聯(lián)時間的延長先增大后減少，當交聯(lián)時間為2.0 h時，淀粉黏度達到最大，達到3 225 mPa·s。但當交聯(lián)時間超過2.0 h之后，隨著反應時間過長，交聯(lián)度過高，極大的鞏固了主要由氫鍵維持的淀粉鏈間的聯(lián)系結(jié)構(gòu)，阻止水分子進入淀粉內(nèi)部，從而抑制了淀粉的糊化，致使冷黏度降低［19］。因此，最佳交聯(lián)時間為2.0 h。

圖2 交聯(lián)時間對交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.3 交聯(lián)劑用量對淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時間為2.0 h、交聯(lián) pH 10.0、酯化時間60 min、酯化劑用量 0.4 mL、酯化 pH 9.0、反應溫度40℃，研究交聯(lián)劑用量對產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著交聯(lián)劑用量的增大，淀粉黏度也隨之增加，當聯(lián)劑用量為1.0%時，淀粉糊黏度最大。但當交聯(lián)劑用量繼續(xù)增大時，可能使淀粉過度交聯(lián)，從而使其黏度下降。因此，最佳的交聯(lián)劑用量為1.0%。

圖3 交聯(lián)劑用量對交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.4 交聯(lián)pH對淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、酯化時間60 min、酯化劑用量 0.4 mL、酯化 pH 9.0、反應溫度40℃，研究交聯(lián)pH對產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在pH較低情況下(如pH 8.0)，淀粉冷黏度也較小，這主要是因為pH過低，對淀粉分子的羥基的活化作用很弱，造成反應效率下降。隨著 pH的升高，這種羥基活化作用隨之增強［20］，反應效率提高，冷黏度增大。在 pH 10.0時，冷黏度達到最大。當pH繼續(xù)升高時，淀粉的黏度反而下降，如 pH 12.0時，黏度下降到 2 099 mPa·s。這是由于在強堿性條件下，淀粉顆粒表面會形成膠化層，阻止了試劑滲透到淀粉顆粒中。同時，淀粉分子和三偏磷酸鈉同時帶上負電荷，兩者相互排斥，使得淀粉反應效率下降，黏度值降低［18］。因此，最佳交聯(lián)pH值為10.0。

圖4 交聯(lián)pH對交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.5 酯化時間對淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化劑用量0.4 mL、酯化 pH 9.0、反應溫度40℃，研究酯化時間對產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著酯化時間的延長，酯化淀粉的黏度呈先上升后下降的趨勢，在60 min時黏度達到最大。這可能原因是:隨著反應時間的延長，淀粉與酯化劑的接觸機率增大，產(chǎn)物的生成量也增加，產(chǎn)品的酯化度上升，淀粉的黏度增大，但當酯化時間過長時，由于酯化作用進入淀粉顆粒內(nèi)部反應，致使淀粉膨脹，此時交聯(lián)作用對淀粉膨脹的抑制作用會有所減弱［21］。同時，由于反應在堿性條件下進行，乙酸酐以及酯化淀粉也發(fā)生水解，時間越長水解越嚴重［22］，導致淀粉的黏度有所下降。所以最佳的合成酯化時間為60 min。

圖5 酯化時間對交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.6 酯化劑用量對淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化劑時間 60 min、酯化 pH 9.0、反應溫度40℃，研究醋酸酐用量對產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著醋酸酐用量的增加，交聯(lián)酯化淀粉的黏度不斷增加，當醋酸酐用量為0.2～0.4 mL 時，黏度從 1 952 mPa·s增加至 3 225 mPa·s。當醋酸酐用量逐漸增加時，溶液中酯化劑的濃度也會升高，促進酯化反應的進行，酯鍵的形成給淀粉分子連上了新的分枝，增加了糊化過程中的空間位阻，抑制了淀粉分子的運動，從而使淀粉的黏度升高［18］。但當醋酸酐用量超過0.4 mL時淀粉的黏度反而降低。原因是:當酯化劑量過大時，醋酸酐水解也相應增加，反應效率可能降低，從而造成黏度下降［19］。因此，最佳醋酸酐用量為 0.4 mL。

圖6 酯化劑用量對交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.7 酯化pH對淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián) pH 10.0、酯化劑時間 60 min、酯化劑用量 0.4 mL、反應溫度40℃，研究酯化pH對產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著反應體系pH的升高，冷黏度先增大后減少，pH 9.0時的冷黏度最大。這是由于pH 9.0時淀粉分子得到充分膨脹，有利于酯化劑與淀粉表面和內(nèi)部充分接觸，酯化度相應提高，冷黏度增大［19］。當pH值大于9.0，堿性增強強，水解程度加劇，副反應增加，從而使冷黏度減小。因此，最佳酯化pH值為9.0。

圖7 酯化pH對交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.8 反應溫度對淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化劑時間 60 min、酯化劑用量 0.4 mL、酯化pH 9.0，研究反應溫度對產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，溫度也是影響雙重變性淀粉黏度值的重要因素。隨反應溫度的升高，冷黏度先增加后減小，當溫度為40℃時，淀粉冷黏度最大。這是因為反應溫度較高時，能促進葡萄糖上氧負離子的親核反應，與酸酐形成酯鍵，提高反應效率，淀粉的黏度增大［21］。但溫度高于40℃時，淀粉易糊化，加劇了醋酸酐的水解反應，酯化反應效率降低，黏度下降。因此，最佳合成溫度為40℃。

圖8 反應溫度對交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

經(jīng)過以上試驗，可以確定用機械活化1.0 h木薯淀粉制備交聯(lián)酯化淀粉的工藝條件為:交聯(lián)時間為2.0 h、交聯(lián)劑用量 1.0%、交聯(lián) pH 10.0、酯化劑時間60 min、酯化劑用量0.4 mL、酯化 pH 9.0，反應溫度為40℃，在此條件下所制備的機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的黏度為3 225 mPa·s。

2.9 機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉糊液黏度的穩(wěn)定性

主要從淀粉糊黏度的熱穩(wěn)定性、攪拌穩(wěn)定性、抗酸性、抗老化等方面對機械活化交聯(lián)酯化淀粉和原淀粉交聯(lián)酯化淀粉兩種淀粉性能進行比較。

2.9.1 熱穩(wěn)定性

從表1中可以看出，木薯原淀粉及機械活化木薯淀粉在高溫加熱及攪拌的情況下，其糊液的膠體受到破壞，黏度減少，但兩種交聯(lián)酯化淀粉的黏度卻能基本保持不變。主要原因是天然淀粉在熱水中加熱時，氫鍵被削弱，繼續(xù)加熱時維持顆粒在一起的氫鍵遭到破壞，使已膨化的顆粒崩潰、分裂，黏度下降。原淀粉及機械活化淀粉在機械攪拌作用下更容易破壞已溶脹的粒子，黏度明顯下降。而交聯(lián)酯化淀粉顆粒也隨氫鍵變?nèi)醵蚧?，但顆粒破裂后，化學鍵的交聯(lián)可提供充分的顆粒完整性，加固了溶脹粒子，對攪拌作用影響不大［1，23］，黏度穩(wěn)定，表明用機械活化淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉的熱穩(wěn)定性得到提高。

表1 木薯淀粉與交聯(lián)酯化淀粉熱穩(wěn)定性對比(30℃)

2.9.2 高速攪拌穩(wěn)定性

從表2可以看出，在攪拌的情況下，所有淀粉樣品的黏度均有所下降，但下降幅度不同。原淀粉糊液的黏度下降幅度最大，攪拌后的黏度比未攪拌的下降了1 120 mPa·s，其交聯(lián)酯化糊液的黏度下降幅度也較大，差值達到479 mPa·s;機械活化1.0 h的淀粉及其交聯(lián)酯化淀粉的黏度下降程度較小，活化淀粉的黏度差值為31 mPa·s，機械活化交聯(lián)酯化淀粉的黏度差值僅為7 mPa·s。這是由于淀粉在機械活化過程中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)氫鍵已受到破壞，結(jié)構(gòu)變得松散，對流動產(chǎn)生的黏性阻力減小，結(jié)果使剪切稀化程度降低［9］。因此外界機械作用對機械活化淀粉及其交聯(lián)酯化淀粉的影響不大，穩(wěn)定性提高。

表2 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉攪拌穩(wěn)定性對比(30℃)

2.9.3 抗酸性

加酸和未加酸時的黏度數(shù)值差可反映出其抗酸性的大小，黏度差值越大抗酸性越差，反之，則越強。從表3中可以看出，天然木薯淀粉糊液對酸比較敏感，酸會加速淀粉顆粒破裂，引起黏度顯著下降，黏度差值達到609 mPa·s，而交聯(lián)酯化淀粉糊液由于交聯(lián)鍵的作用，克服了其對酸的敏感性，黏度較穩(wěn)定，其黏度差值減小至63 mPa·s;但相比較而言，機械活化淀粉的黏度差值更小，只有38 mPa·s，其交聯(lián)酯化淀粉的黏度差值最小，僅相差3 mPa·s。這是由于木薯淀粉經(jīng)過三偏磷酸鈉和醋酸酐的作用后，以有機酯鍵的形式形成了交聯(lián)鍵，這種有機酯鍵對酸作用的穩(wěn)定性高，在低pH條件下不易被酸水解。此外，交聯(lián)增加了淀粉分子之間的作用力，一方面抑制淀粉顆粒的溶脹，減少了酸降解淀粉糖苷鍵的機會;另一方面，即使淀粉分子被酸水解，由于有交聯(lián)鍵存在，相對分子質(zhì)量的下降也大為減小，從而使表觀黏度下降幅度減小［24］。機械活化作用能有效地破壞木薯淀粉緊密的顆粒表面與結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高了淀粉的冷水溶解度，降低淀粉糊黏度，三偏磷酸鈉和醋酸酐的擴散阻力下降，易于擴散到淀粉分子中參與交聯(lián)酯化反應，交聯(lián)和酯化程度提高，更能抵抗酸的作用，從而提高對酸的穩(wěn)定性。

表3 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉對酸的穩(wěn)定性對比

2.10 機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的抗老化性

變性淀粉的冷熱黏度差值即是其抗老化性，冷熱差值越大，其抗老化性越差，反之，則抗老化性越強［1］。從表4中可以看出，原木薯淀粉的冷熱黏度差值最大，達到了1 024 mPa·s。而木薯交聯(lián)酯化淀粉冷熱黏度差值減小，差值為516 mPa·s，這說明木薯原淀粉老化傾向較大，抗老化性能弱，而木薯交聯(lián)酯化淀粉的老化傾向較小，抗老化性能較強。可能是引入交聯(lián)鍵后，淀粉分子間架橋，分子質(zhì)量變大的緣故。而乙酰基基團的引入，削弱了分子間的氫鍵的締合作用，使在水中分散度好，親水能力加強，使直鏈淀粉分子的直線性被破壞［25］，所以抗老化性得到改善。機械活化交聯(lián)酯淀粉黏度差值最小，僅為65 mPa·s，抗老化性最強。原因是機械活化淀粉能引入更多的交聯(lián)鍵和乙?；?，乙?；鶚O性進一步增強，雖然機械活化能使直鏈淀粉含量增加，但乙?；c直鏈淀粉的脫水葡萄糖羥基更易形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙直鏈淀粉分子間氫鍵生成，分子間空隙阻礙增大，使分子之間不易重新排列和締合，這種阻礙作用得到加強，從而使機械活化交聯(lián)酯化淀粉的抗老化性提高。

表4 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉抗老化性對比

2.11 淀粉紅外光譜分析

木薯淀粉、機械活化淀粉及相應的交聯(lián)酯化淀粉的紅外譜圖如圖9所示。

圖9 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉的紅外譜圖

與木薯原淀粉相比，活化1 h木薯淀粉沒有明顯區(qū)別，沒有新的吸收峰產(chǎn)生，說明沒有新的基團產(chǎn)生。機械活化作用只是使淀粉分子的締合氫鍵斷裂，羥基數(shù)量增加［7］。用原淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉的紅外光譜圖中，在1 250～1 300 cm－1處未出現(xiàn)P ═ O鍵的紅外特征峰［26］，在 1 250～1 900 cm－1處附近也未出現(xiàn)羰基C═O特征吸收峰［11］，這可能是由于木薯原淀粉存在緊密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，化學活性小，在本試驗的條件下交聯(lián)和醋酸酯化程度都不大，所以觀察不到新的特征峰。但從圖9中可以明顯的看出，機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉在1 640 cm－1的特征峰處分裂為雙峰 1 574 cm－1和 1 656 cm－1，其中1 656 cm－1處的吸收強峰為C═O伸縮振動峰，說明木薯淀粉與醋酸酐發(fā)生了交聯(lián)酯化反應，在淀粉分子上引入了乙?；?，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。另外可能由于復合變性過程中交聯(lián)程度較低，沒有出現(xiàn)交聯(lián)淀粉的特征峰。這與前面研究機械活化時間對木薯淀粉黏度的影響的現(xiàn)象一致。

2.12 淀粉的X射線衍射圖譜分析

由圖10可以看出，木薯原淀粉在2θ為15.3°、17.2 °、23.0 °附近有較強的衍射峰，對照 A、B、C、V 4種淀粉晶型X射線衍射圖譜特征值，可知木薯原淀粉晶型結(jié)構(gòu)屬于C型［27］。淀粉經(jīng)機械活化后，其尖峰衍射特征消失，變成一個饅頭峰，為典型的無定形結(jié)構(gòu)衍射曲線［7］。木薯原淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉的X射線衍射圖譜在2θ為13.0°、20.0°處有較弱的衍射峰，對照A、B、C、V 4種淀粉晶型X衍射圖譜特征值可知，這些衍射峰屬于V型晶體特征峰，結(jié)晶結(jié)構(gòu)為C型和V型的結(jié)合。從圖10可以明顯的觀察到，由活化淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉在2θ 為13.0°、20.0 °處有明顯的衍射峰，表明所得到的淀粉重結(jié)晶體屬于V型結(jié)構(gòu)［28］。主要的原因是對木薯淀粉進行機械活化，有利于提高直鏈淀粉的含量［9］，這些直鏈淀粉可以與一些無機或有機基團進行絡合，形成單螺旋的V型直鏈淀粉復合物［29－30］。

圖10 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉的X射線衍射圖譜

3 結(jié)論

利用機械活化預處理的木薯淀粉制備交聯(lián)酯化淀粉，研究了各制備因素對活化淀粉交聯(lián)酯化反應的影響，并對測定了產(chǎn)物的理化特性和結(jié)構(gòu)，主要結(jié)論如下:

各因素對機械活化木薯淀粉的交聯(lián)酯化反應均有影響，機械活化1.0 h的木薯淀粉制備交聯(lián)酯化淀粉的適宜的工藝條件為:反應溫度40℃，三偏磷酸鈉 1.0%、交聯(lián) pH 10.0、交聯(lián)時間2.0 h，醋酸酐用量0.5 mL、酯化 pH 9.0、酯化時間 60 min，在此條件下所制備的機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的冷黏度由活化淀粉的847 mPa·s提高到3 225 mPa·s。

與機械活化淀粉和用木薯原淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉相比，機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉糊液黏度的熱穩(wěn)定性得到提高;外界機械作用對交聯(lián)酯化淀粉的作用影響不大，高速攪拌穩(wěn)定性高;機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉更能抵抗酸的作用并具有較高的抗老化性。

用紅外光譜、X－射線衍射對機械活化淀粉交聯(lián)酯化產(chǎn)物進行了表征，進一步證實了用機械活化預處理木薯淀粉制備交聯(lián)酯化淀粉的可行性，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為淀粉的V型結(jié)構(gòu)，為淀粉資源高值化利用方面提供參考。

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