含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的合成與表征

張淑嫻，王玉龍，李慶蛟，馬云霞，王標(biāo)兵,

(1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的合成與表征

張淑嫻1，王玉龍1，李慶蛟1，馬云霞1，王標(biāo)兵1,2

(1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

以含磷中間體（BPPP），烯丙基胺，甲醛溶液為原料合成了一種含磷烯丙基胺型苯并噁嗪，并采用核磁共振氫譜（1H-NMR）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、差示量熱掃描儀（DSC）和熱失重分析儀（TGA）對其化學(xué)結(jié)構(gòu)、固化行為及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的固化溫度為216℃。固化產(chǎn)物的5%和10%熱失重溫度分別為269和315℃。800℃時的殘?zhí)扛哌_(dá)51%，表明聚苯并噁嗪具有良好的熱穩(wěn)定性。

含磷烯丙基苯并噁嗪 合成 表征 熱穩(wěn)定性

苯并噁嗪是一類由酚類、甲醛和胺類反應(yīng)生成的一種含有N和O兩個雜原子的六元雜環(huán)化合物，它們能通過開環(huán)聚合反應(yīng)，生成類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該樹脂較其它酚醛樹脂具有如下特點[1-7]：首先，原材料易得、成本低，在開環(huán)聚合過程中沒有低分子釋放，固化收縮幾乎為零，低制品孔隙率，低吸水率，固化過程不需催化劑，高殘?zhí)柯剩瑢υO(shè)備無腐蝕等優(yōu)點；其次，從分子設(shè)計角度出發(fā)，其分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性強[8]，可通過選擇不同的酚源或者胺源合成出結(jié)構(gòu)不同的苯并噁嗪，以進(jìn)一步提高性能[9-14]，滿足不同的應(yīng)用需要。

通過分子設(shè)計，可將反應(yīng)性基團(tuán)、特殊元素或剛性基團(tuán)引入苯并噁嗪，實現(xiàn)聚苯并噁嗪高性能和功能化的目的。烯丙基是一種反應(yīng)性基團(tuán)，且其聚合溫度低于炔基，具有極大的優(yōu)勢。國內(nèi)外眾多的研究[15-22]都表明, 烯丙基基團(tuán)的苯并噁嗪具有比普通苯并噁嗪更高的熱失重溫度和相對較高的殘?zhí)柯?，其綜合性能有很大的優(yōu)勢。同時，磷元素是一種公認(rèn)的阻燃元素，目前常用的無鹵阻燃劑很多都是含磷阻燃劑。本研究嘗試通過特殊的分子設(shè)計將烯丙基和磷元素同時引入苯并噁嗪體系，同時提高聚苯并噁嗪的耐熱性和阻燃性。

以苯基二氯膦和間苯二酚為初始原料，采用兩步法合成苯并噁嗪：第一步合成含磷中間體酚，第二步含磷中間體酚與烯丙基胺、甲醛反應(yīng)合成烯丙基胺型含磷苯并噁嗪。并采用核磁共振氫譜（1H-NMR）、傅里葉紅外光譜（FTIR）對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同時采用差示量熱掃描儀（DSC）和熱失重分析儀（TGA）對其熱學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

間苯二酚、苯基二氯膦，常州潤友商貿(mào)有限公司；烯丙基胺：工業(yè)級，山東魯岳有限公司；37%的甲醛溶液：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1,4-二氧六環(huán)：AR，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；三乙胺：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙醚：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：AR，上海試劑四赫維化工有限公司。

1.2 試驗儀器

DF-Ⅱ型數(shù)顯集熱式磁力攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；FA2004B型電子分析天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上?；厶﹥x器制造有限公司；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；德國AVⅢ-500 MHz核磁共振儀，BRUKER公司；Avatar 370 型傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力儀器公司；SDT Q600型熱重示差掃描量熱儀，美國TA公司；Pyris 1 DSC型差示掃描量熱儀，美國Perkin Elmer公司。

1.3 實驗方案

1.3.1 含磷中間體（BPPP）的合成

含磷中間體的合成（如圖1），以苯基二氯膦和間苯二酚為原料參照文獻(xiàn)[23]中介紹的合成方法。將48.4 g(0.44 mol)間苯二酚和300mL的二氧六環(huán)加入到裝有機械攪拌槳、氮氣保護(hù)裝置、球形冷凝管和尾氣吸收裝置的1 000mL四口圓底燒瓶中，在攪拌下升溫至80℃。將27.4mL（0.2 mol）苯基二氯膦和60mL二氧六環(huán)加入到衡壓滴液漏斗中，通入氮氣后開始滴加兩者混合物，尾氣用飽和氫氧化物吸收，攪拌至沒有氯化氫產(chǎn)生為止。

圖1 合成BPPP的反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis of BPPP

1.3.2 苯并噁嗪中間體的合成

含磷中間體，烯丙基胺和甲醛溶液摩爾比為1:2:4合成苯并噁嗪，反應(yīng)方程式如圖2。量取37%甲醛溶液3.64mL（24.6mmol）加入250mL的三口燒瓶中，加入60mL二氧六環(huán)，室溫下加入1.84mL（49.2mmol）烯丙基胺，使其在冰水浴中（小于10℃）反應(yīng)2 h后，再加入4 g（12.3mmol）含磷中間體和20mL的二氧六環(huán)混合物（用三乙胺調(diào)節(jié)PH值為9～10），快速升溫至80℃，反應(yīng)8～10 h后停止實驗。反應(yīng)結(jié)束后，混合物冷卻到室溫，苯并噁嗪中間體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑二氧六環(huán)，得到淡黃色粘稠液體。

圖2 合成含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的反應(yīng)方程式Fig.2 Synthesis of allyamine-based benzoxazine monomer containing

1.3.3 苯并噁嗪單體的提純

將粗制的苯并噁嗪單體溶于200mL的乙醚中，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗三次，除去未反應(yīng)的-OH[24]，再用蒸餾水洗至中性。然后用無水硫酸鈉干燥12 h，過濾，乙醚經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去，得到淡黃色固體。將其放入真空烘箱中55℃烘24 h。

1.4 聚苯并噁嗪的制備

聚苯并噁嗪的制備是將苯并噁嗪單體放于真空烘箱中固化2 h，得到不同溫度下固化的聚苯并噁嗪。

1.5 測試和表征

（1）1H-NMR：采用超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀進(jìn)行表征（溶劑為DCCl3，內(nèi)標(biāo)為TMS）。

（2）FTIR測試：在Avatar370光譜儀上采用紅外光譜對苯并噁嗪中間體以及各階段固化產(chǎn)物進(jìn)行表征，從4 000 cm-1掃描至400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10次，KBr壓片，樣品約為5 mg，樣品約為200 mg。

（3）DSC：在Perkin Elmer Pyris 1 DSC上進(jìn)行，純銦校正，空坩堝作參比。稱取5 mg左右樣品壓入密閉鋁制坩堝內(nèi)，氮氣氛圍下升溫速率為10℃/min，溫度測試范圍為50～300℃，氮氣流量50mL/min。

（4）TGA分析：由TA SDT Q600熱失重儀測得，氮氣氛圍下，以10℃/min的升溫速率從30℃升至850℃。氮氣流量為150mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

含磷烯丙基胺型苯并噁嗪單體的FTIR譜圖如圖3。921 cm-1處的吸收峰為噁嗪環(huán)的特征峰，1 233 cm-1和1 069 cm-1處的吸收峰分別為C―O―C的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 342 cm-1和1 179 cm-1處的吸收峰則分別為C―N―C的不對稱和對稱伸縮振動峰，由此可確定六元噁嗪環(huán)的存在。1 612 cm-1和1 475 cm-1處為苯環(huán)上的骨架振動吸收峰，3 076 cm-1為苯環(huán)上C―H的伸縮振動吸收峰。2 853，1 612 和992 cm-1處分別為烯丙基的ν(= C―H)、ν(C = C)和δ(= C―H)吸收峰。2 924 cm-1為亞甲基振動峰，表明有少量單體發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

圖3 苯并噁嗪單體的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of allyamine-based benzoxazine monomer containing phosphorus

圖4 苯并噁嗪核磁共振氫圖譜Fig 41H NMR spectra of allyamine-based benzoxazine monomer containing phosphorus

進(jìn)一步用1HNMR表征了含磷烯丙基胺型苯并噁嗪單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖4所示。苯環(huán)上的質(zhì)子峰出現(xiàn)在 6.23～6.71 μg/g 處，5.18，5.91，3.35 μg/g 處的多重峰分別為 CH2a= CHb―CH3c上的 a，b，c三種質(zhì)子的吸收峰；3.89 μg/g，4.80 μg/g處分別為噁嗪環(huán)上Ar―CH2―N和O―CH2―N的特征峰，表明所合成的樣品為目標(biāo)產(chǎn)物。另外，在3.71 μg/g處發(fā)現(xiàn)歸屬于Mannich堿中的亞甲基質(zhì)子的吸收峰[25]，即苯并噁嗪單體發(fā)生開環(huán)形成的Mannich橋鍵結(jié)構(gòu)[26]，其形成的過程如圖5所示。1.23 μg/g，3.08 μg/g處的吸收峰歸屬于環(huán)打開的殘留物，這可能是由于采用NaOH洗滌產(chǎn)物時導(dǎo)致少量單體發(fā)生開環(huán)所致[1]。

圖5 Mannich 橋鍵的形成過程Fig 5 The process of Mannich bridge

2.2 含磷烯丙基苯并噁嗪的固化行為

采用DSC研究了含磷烯丙基胺型苯并噁嗪樹脂的固化行為，結(jié)果如圖6所示。苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中含有噁嗪六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在熱及活潑氫作用下，能進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。從圖6中可以看出，苯并噁嗪固化體系的開環(huán)固化放熱峰為單一放熱峰，噁嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)起始放熱溫度 158℃，峰值溫度為 216℃，反應(yīng)熱為139.8 J/g。含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的初始固化溫度較低，峰形較寬，這是由于體系中含少量低聚物，產(chǎn)生的酚羥基充當(dāng)酸催化劑功能，引發(fā)噁嗪環(huán)在較低的溫度下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，使得固化放熱峰向低溫方向移動[27]。由于苯并噁嗪的聚合作用，其固化行為表明相對于典型的胺/酚類苯并噁嗪來說出現(xiàn)的P―O鍵在較低的溫度下能促進(jìn)其聚合。同時，圖6中的曲線沒有明顯地表明這一特點，這可能是由于固化完成所致。其固化過程也可以用FTIR分析加以印證，含磷烯丙基胺型苯并噁嗪單體及其在不同固化階段的FTIR譜圖如圖7所示。

圖6 苯并噁嗪的DSCFig.6 DSC thermogram of allyamine-based benzoxazine monomer containing phosphorus

圖7 含磷烯丙基胺型苯并噁嗪紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of allyamine-based benzoxazine in different temperature

由圖7可見，隨著固化溫度的升高，噁嗪環(huán)的特征峰（921 cm-1）以及Ar―O―C的對稱和不對稱伸縮振動峰（1 233 cm-1和1 069 cm-1）逐漸減弱，最后基本消失，而1 684 cm-1新出現(xiàn)的峰是酚羥基形成分子內(nèi)氫鍵，在3 370 cm-1處的峰隨著固化時間的延長峰形變寬、強度減弱，其原因是苯并噁嗪開環(huán)后生成羥基的特征峰。這說明噁嗪環(huán)隨溫度的升高而發(fā)生完全開環(huán)，形成帶有懸掛烯丙基的Mannich橋網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象說明在設(shè)定工藝條件下苯并噁嗪基本上完全固化。由圖中還可以看出，苯并噁嗪開環(huán)聚合主要發(fā)生在160℃的固化階段，這與DSC圖中開環(huán)溫度一致。另外，在固化溫度達(dá)到160℃以后，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，烯丙基上雙鏈的特征峰2 853，1 612和992 cm-1ν(= C―H)、ν(C = C)和δ(= C―H)吸收峰的相對強度逐漸減弱，表明固化溫度達(dá)到160℃之后烯丙基能夠發(fā)生雙鍵加成反應(yīng)。

2.3 含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的熱性能分析

圖8給出了含磷烯丙基型苯并噁嗪聚合物的TGA曲線。熱失重的起始溫度為220℃，這是由于氫氧根和亞甲基放熱。5%（T5%）和10%（T10%）熱失重溫度分別為269℃和315℃，800℃時殘?zhí)几哌_(dá)51%，說明所合成的含磷烯丙基型苯并噁嗪聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性能。

圖8 苯并噁嗪的TGAFig.8 TGA thermogram of allyamine-based polybenzoxazine

3 結(jié) 論

通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計，以含磷中間體（BPPP）、甲醛溶液和烯丙基胺為反應(yīng)單體合成出含磷烯丙基胺型苯并噁嗪，采用1H-NMR、FTIR、TGA和DSC對苯并噁嗪單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、固化行為及固化物的熱性能進(jìn)行了表征，得出如下結(jié)論：

a）FTIR和1H-NMR的結(jié)果表明成功合成出含磷烯丙基胺型苯并噁嗪單體。

b）固化行為研究結(jié)果表明，在設(shè)定工藝條件下苯并噁嗪可完全固化。

c）含磷烯丙基胺型苯并噁嗪聚合物的5%和10%熱失重溫度分別為269℃和315℃，800℃時殘?zhí)几哌_(dá)51%，表明該聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性。

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Synthesis and Characterization of Allyamine-Based Benzoxazine Monomer Containing Phosphorus

Zhang Shuxian1，Wang Yulong1，Li Qingjiao1，Ma Yunxia1，Wang Biaobing1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

An allyamine-based benzoxazine monomer containing phosphorus was synthesized by using BPPP,formaldehyde and allylamine as starting materials. Additionally, Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) were used to characterize chemical structure, curing behavior and thermal stability. The results show that the curing temperature of benzoxazine is 216℃. The 5% and 10% weight loss temperatures of polybenzoxazine are 269℃ and 315℃ respectively with the char yield of up to 51% at 800℃,indicating that the polybenzoxazine has good thermal stability.

benzoxazine containing phosphorus; synthesis; characterization; thermal stability

TQ323.8

A

1001—7631 ( 2012) 03—0257—06

2012-04-30;

2012-05-22。

張淑嫻(1986-)，女，碩士研究生；王標(biāo)兵(1971-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:bbwang@nuc.edu.cn。