載體對(duì)鎳基催化劑及其甲苯水蒸氣重整性能的影響

盧 雯，孔 猛，楊 琦，范浙永，費(fèi)金華，鄭小明

(浙江大學(xué)催化研究所，浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310028)

載體對(duì)鎳基催化劑及其甲苯水蒸氣重整性能的影響

盧 雯，孔 猛，楊 琦，范浙永，費(fèi)金華，鄭小明

(浙江大學(xué)催化研究所，浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310028)

采用等體積浸漬法制備了 MgO、HZSM-5、γ-Al2O3、TiO2和 SiO2負(fù)載的鎳催化劑，考察了不同載體負(fù)載的鎳基催化劑在甲苯水蒸汽重整反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性，并通過(guò)X射線衍射(XRD)，程序升溫還原(H2-TPR)以及程序升溫脫附(NH3-TPD)等方法對(duì)催化劑的性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，Ni/MgO催化劑中的鎳鎂固溶體和Ni/γ-Al2O3催化劑中的鎳鋁尖晶石的形成有利于提高催化劑的活性，而載體的酸性容易導(dǎo)致催化劑積碳而不利于催化劑的穩(wěn)定性。

鎳 催化劑 甲苯 重整 焦油 生物質(zhì)

在已知的可再生能源中，生物質(zhì)能源以其分布范圍廣、含碳可再生和作為CO2的最佳轉(zhuǎn)移樞紐等優(yōu)點(diǎn)，其轉(zhuǎn)化和利用已成為近階段最小化化石燃料消耗的重要手段，并引起了廣泛的關(guān)注[1]。在眾多生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化方式中，通過(guò)熱化學(xué)氣化制備可燃?xì)怏w(生物質(zhì)合成氣)，并進(jìn)一步合成各種有機(jī)化合物是極具發(fā)展前景的生物質(zhì)利用方式[2]。然而，生物質(zhì)氣化過(guò)程中焦油是不可避免的副產(chǎn)物，其在生物質(zhì)合成氣中含量高，高溫時(shí)呈氣態(tài)與氣體完全混合，200℃以下時(shí)冷凝為液體，導(dǎo)致管道堵塞和設(shè)備腐蝕，而且焦油的芳香族化合物對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的危害[3]。采用熱態(tài)過(guò)濾或洗滌等物理除焦油方式，雖然效率較高，但是由于只是體相變化，不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，最好的方法就是用催化重整的方法將焦油組分轉(zhuǎn)化為可利用的組分[4]。

鎳基催化劑已被廣泛用于低碳烷烴、含氧有機(jī)物等重整制氫和合成氣中，他們表現(xiàn)出較高的活性和選擇性[5-8]。但由于鎳基催化劑容易燒結(jié)和形成積碳，導(dǎo)致其存在不同程度的失活現(xiàn)象[8,9]。同時(shí)，芳烴比烯烴和烷烴更容易形成積碳[10]。

本研究以甲苯為生物質(zhì)合成氣中焦油的模型化合物[9-11]，在MgO，HZSM-5 (30)，γ-Al2O3，TiO2和SiO2負(fù)載鎳催化劑上，通過(guò)對(duì)催化劑性質(zhì)的表征及其甲苯水蒸氣重整反應(yīng)性能的考察，探討影響催化劑活性和穩(wěn)定性的主要因素，便于焦油催化重整凈化的高活性和穩(wěn)定性的鎳基催化劑制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備N(xiāo)i重量含量為8%的負(fù)載型鎳催化劑。具體制備方法是：根據(jù)Ni在催化劑中的重量百分含量，將稱(chēng)量好的定量Ni(NO3)2·6H2O溶解在定量蒸餾水中，在30℃的水浴溫度下，邊攪拌邊緩慢分別加入定量的 γ-Al2O3、MgO、TiO2、HZSM-5(Si/Al=30)或 SiO2粉末，浸漬完成后在水浴溫度下放置8 h，再在110℃干燥6 h，最后將樣品于700℃空氣氣氛下焙燒6 h，制得不同載體負(fù)載8%Ni的鎳基催化劑。使用前，將所制備的催化劑通過(guò)壓片，并根據(jù)需要進(jìn)行破碎、過(guò)篩。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

重整反應(yīng)在直徑為9.8mm、恒溫區(qū)為200mm石英管流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。冷模試驗(yàn)表明，在氣體流量不小于250mL/min的條件下，0.5mL（粒徑0.3～0.45mm）裝量的催化劑能達(dá)到流化狀態(tài)。

重整反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，首先將0.5mL催化劑在H2氛圍、700℃的條件下原位還原1 h，然后將溫度調(diào)整至反應(yīng)所需溫度并達(dá)到穩(wěn)定后，將經(jīng)130℃恒溫混合器中的預(yù)混合的原料氣體以300mL/min的流量切入。其中混合原料氣組成為：甲苯(液體進(jìn)樣量為0.005mL/min)，水(液體進(jìn)樣量為0.011mL/min)，其余為氬氣。

反應(yīng)原料及反應(yīng)后的組成均由在線氣相色譜儀檢測(cè)，其中產(chǎn)物H2，CO，CH4和CO2（H2O和未反應(yīng)的甲苯在進(jìn)入氣相色譜系統(tǒng)前用冷陷阱冷卻和變色硅膠和活性炭吸收）經(jīng)TDX-01的填充柱分離后熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)；甲苯用HP-5的毛細(xì)管柱分離后，用FID檢測(cè)器檢測(cè)。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)在Rigaku D/Max2500型X射線粉末衍射儀 (XRD)上測(cè)定，以CuKα為射線源，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描速率為2 (o)/min。

H2的程序升溫還原（H2-TPR）和 NH3的程序升溫脫附（NH3-TPD）均用自組裝的催化劑表征系統(tǒng)測(cè)定，催化劑填量分別為50 mg和200 mg。首先將樣品在氮?dú)饬?40mL/min)下，以15℃/min升溫速率升溫至500℃預(yù)處理0.5 h，后冷卻至100℃。H2-TPR中，切換氣路通入5%H2-N2混合氣至基線穩(wěn)定，然后10℃/min的速度程序升溫至800℃，同時(shí)跟蹤H2的消耗情況。NH3-TPD中在100℃吸附NH3(30mL/min)0.5 h，再切換氣路通入氮?dú)獯祾呶锢砦降陌睔庵粱€穩(wěn)定，然后10℃/min的速度程序升溫至600℃脫附，同時(shí)跟蹤NH3的脫附情況。

Raman光譜分析在帶有OLYMPUS BX41顯微鏡和CCD檢測(cè)器的Lab RAM HR-800拉曼光譜儀上進(jìn)行。以波長(zhǎng)為325 nm的He-Gd為激發(fā)光源，掃描波數(shù)范圍為200～2 000 cm-1。

催化劑上積碳的熱重分析(TGA)在PE-TGA7型熱分析儀上進(jìn)行。樣品先于高純氮?dú)猓?0mL/min）氛圍下500℃預(yù)處理0.5 h，降至100℃后切換成氧氣(20mL/min)，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性質(zhì)表征

不同載體負(fù)載的Ni基催化劑于700℃焙燒后的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/HZSM-5催化劑上除了存在與載體有關(guān)的衍射峰外，均出現(xiàn)了NiO物相的衍射峰；Ni/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜中除了γ-Al2O3的衍射峰外，可以看到并不明顯的NiAl2O4的衍射峰，說(shuō)明催化劑中有鎳鋁尖晶石存在[12]；Ni/MgO催化劑的XRD圖譜中僅出現(xiàn)載體MgO有關(guān)的衍射峰，而與鎳物種（氧化鎳、鎳鎂復(fù)合物等）有關(guān)的衍射峰則并未出現(xiàn)，可能是呈高分散狀態(tài)鎳物種難以被檢測(cè)到。

圖1 不同載體負(fù)載Ni催化劑的XRDFig.1 XRD patterns of Ni-based catalyst with different supports

不同載體負(fù)載Ni催化劑的H2-TPR譜如圖2所示。由圖可以看出，催化劑Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/HZSM-5在低于550℃的還原溫度下均出現(xiàn)了較大的還原峰；而Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3催化劑的還原峰則出現(xiàn)在高于500℃。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于負(fù)載型鎳基催化劑，低于500℃的還原峰可歸屬為NiO的還原，而高于該溫度的還原峰可歸屬為與載體具有較強(qiáng)作用的鎳物種的還原[13]。結(jié)合XRD結(jié)果可以認(rèn)為，Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/HZSM-5催化劑上的鎳物種主要以NiO的形式存在；Ni/γ-Al2O3催化劑在溫度550～800℃內(nèi)呈現(xiàn)寬峰，其中鎳物種在700℃以上有還原峰，是表面鎳鋁尖晶石的還原[9,13,14]；而Ni/MgO催化劑在高于700℃有還原峰，為鎳鎂固溶體產(chǎn)生[9,15]，但XRD中并未檢測(cè)到。

圖2 不同載體負(fù)載Ni催化劑的H2-TPRFig.2 H2-TPR profiles of Ni-based catalyst with different supports

圖3 不同樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrum of different samples

為了證實(shí)鎳鎂固溶體的存在，采用拉曼光譜對(duì)Ni/MgO進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。圖中顯示，載體MgO并不呈現(xiàn)拉曼峰，單純NiO在500到2 500 cm-1的范圍內(nèi)出現(xiàn)五個(gè)拉曼峰，二者進(jìn)行機(jī)械混合的樣品上（NiO+MgO-Mixed），所呈現(xiàn)的拉曼峰也僅與NiO有關(guān)。但所制備的Ni/MgO催化劑上，標(biāo)記為2P和2M的拉曼峰的強(qiáng)度明顯變?nèi)?，而?biāo)記為1P的拉曼峰的強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的NicMg1-cO 固溶體形成情況相一致[16]，表明Ni/MgO催化劑中形成了Ni-Mg-O固溶體。該催化劑經(jīng)700℃還原后，標(biāo)記為2P和2M的拉曼峰消失，而標(biāo)記為1P的拉曼峰仍然存在，說(shuō)明Ni/MgO催化劑中確實(shí)形成了難以被還原的Ni-Mg-O固溶體，并且也存在少量可被還原的Ni物種。

表1 不同載體負(fù)載Ni催化劑的還原度及其還原后的XRD結(jié)果Table 1 The XRD results of the reduced catalysts and H2-TPR results of the catalysts

催化劑TPR過(guò)程中于700℃恒溫還原30 min后的還原度計(jì)算以及還原后催化劑的XRD分析結(jié)果如表1所示。從表中結(jié)果可以看出：以NiO形式存在的Ni/TiO2、Ni/SiO2和Ni/HZSM-5催化劑上，鎳物種均可全部還原成金屬Ni，其晶粒大小在18.9～22.1 nm之間；以NiAl2O4尖晶石形式存在的Ni/γ-Al2O3催化劑上，只有10.5%的鎳物種可被還原成金屬Ni，其晶粒大小在7.9 nm左右；而以Ni-Mg-O固溶體形式存在的Ni/MgO上催化劑上，僅有5.4%的鎳物種可被還原，并且XRD未檢測(cè)到金屬Ni。上述結(jié)果表明，載體的性質(zhì)顯著地影響了催化劑中鎳物種的存在形式，進(jìn)而影響了其可還原性和分散度。

2.2 催化劑的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

不同載體負(fù)載的鎳基催化劑經(jīng)還原后，于700℃的較高溫度下進(jìn)行甲苯水蒸氣重整反應(yīng)評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，在MgO、γ-Al2O3負(fù)載鎳的催化劑上，甲苯的初始（5 min）轉(zhuǎn)化率接近100%，并保持穩(wěn)定；而在以SiO2和TiO2為載體的Ni/SiO2和Ni/TiO2上，甲苯的初始轉(zhuǎn)化率較低，為45%～50%左右，并且存在明顯的失活現(xiàn)象。雖然各催化劑活性和穩(wěn)定性存在差異，但甲苯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為H2、CO2和少量CO，烴類(lèi)產(chǎn)物未檢測(cè)到。

一般認(rèn)為，Ni基催化劑的活性與Ni物種的可還原程度有關(guān)[17]。Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3催化劑，雖然由于形成鎳鎂固溶體和鎳鋁尖晶石造成Ni物種還原度低，但還原后的催化劑中金屬Ni晶粒明顯較小，因而表現(xiàn)出高的初始反應(yīng)活性[13,18]；而Ni物種可還原度高的Ni/SiO2和Ni/TiO2催化劑，由于Ni物種主要以與載體弱作用的NiO形式存在，還原后的催化劑中金屬Ni晶粒尺寸大，從而表現(xiàn)出低的初始反應(yīng)活性。對(duì)于穩(wěn)定性，一方面與催化劑中活性Ni物種的抗燒結(jié)能力有關(guān)，另一方面也與催化劑的抗積碳能力有關(guān)[18,19]，并且金屬Ni的晶粒尺寸越大，越容易引起積碳[9,20]。

為了減小高溫反應(yīng)可能造成金屬Ni晶粒的燒結(jié)，于500℃的較低溫度對(duì)Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3催化劑的甲苯水蒸氣重整活性和穩(wěn)定性進(jìn)行考察，并與具有強(qiáng)酸性的Ni/HZSM-5催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出，在這三種催化劑上，甲苯水蒸汽重整的初始轉(zhuǎn)化率（5 min）相差不大，均在 90%左右，并且Ni/MgO催化劑反應(yīng)6 h內(nèi)基本不失活，Ni/γ-Al2O3催化劑有失活現(xiàn)象存在，而Ni/HZSM-5催化劑的失活非常明顯，反應(yīng)6 h后其活性很低。該低溫條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為H2、CO2，烴類(lèi)產(chǎn)物也未檢測(cè)到，并且CO極少量。

圖4 不同載體負(fù)載鎳基催化劑上700℃時(shí)甲苯水蒸氣重整性能Fig.4 Conversion of toluene on Ni-based catalyst with different supports at 700℃

圖5 不同載體負(fù)載鎳基催化劑500℃時(shí)甲苯水蒸氣重整性能Fig.5 Conversion of toluene on Ni-based catalyst with different supports at 500℃

關(guān)聯(lián)Ni/MgO、Ni/HZSM-5和Ni/γ-Al2O3的穩(wěn)定性與反應(yīng)6 h后催化劑上的積碳量以及對(duì)應(yīng)載體的酸性。從表2中可以看出，對(duì)于甲苯水蒸汽氣重整，催化劑載體的酸性越強(qiáng)，催化劑越容易積碳，其穩(wěn)定性就越差。

結(jié)合圖5和表2可以看出，Ni/MgO催化劑對(duì)甲苯的水蒸汽重整具有最佳的低溫活性和穩(wěn)定性。鎳鎂固溶體的存在，使催化劑表面的鎳物種高度分散，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)MgO是一種堿性氧化物，本身具有良好的抗積碳能力[21]，在Ni/MgO催化劑中作為載體能夠有效的提高催化劑的抗積碳能力，也有利于催化劑穩(wěn)定性的提高。

表2 催化劑的積碳量和穩(wěn)定性以及載體的酸量Table 2 The carbon deposition and stability of the catalysts and acidity of the supports

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)不同載體負(fù)載鎳催化劑的甲苯水蒸汽反應(yīng)評(píng)價(jià)和其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特點(diǎn)的表征，得到的主要結(jié)果為：

a）具有高分散Ni物種的催化劑對(duì)甲苯水蒸氣重整能獲得高活性和穩(wěn)定性，并且Ni物種的高分散可通過(guò)Ni與MgO或γ-Al2O3的強(qiáng)相互作用形成鎳鎂固溶體和鎳鋁尖晶石來(lái)實(shí)現(xiàn)。

b）催化劑中載體的酸性越強(qiáng)，越容易積碳，導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差。

c）Ni/MgO催化劑對(duì)甲苯的水蒸汽重整具有最佳的低溫活性和穩(wěn)定性，是由于Ni物種的高分散以及載體MgO的抗積碳能力。

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Influence of Support on Catalytic Behavior of Ni-Based Catalysts in Steam Reforming of Toluene

Lu Wen，Kong Meng，Yang Qi，F(xiàn)an Zheyong，F(xiàn)ei Jinhua，Zheng Xiaoming
(Institute of Catalysis, Zhejiang University, Key Lab of Applied Chemistry of Zhejiang Province, Hangzhou, 310028)

A series of Ni-based catalysts were prepared by using incipient impregnation with different supports,such as MgO, HZSM-5, γ-Al2O3, TiO2and SiO2. Their catalytic performances were tested for steam reforming of toluene as a model compound of biomass-derived tar in a fluidized bed reactor, and their properties were characterized through X-ray diffraction(XRD), temperature programmed reduction(H2-TPR), temperature programmed desorption(NH3-TPD) etc. Combined with the characterization and activity results, it has been found that the formation of nickel magnesian solid solution in the Ni/MgO catalysts and nickel aluminum spinel in Ni/γ-Al2O3catalysts are benefit to the improvement of the catalytic activity, but the acidity of support results in carbon deposition easily and militates against the improvement of the catalytic stability.

Ni; catalyst; toluene; steam reforming; tar; biomass

O643

A

1001—7631 ( 2012) 03—0238—06

2012-03-16;

2012-04-11。

盧 雯(1987-)，女，碩士研究生；費(fèi)金華(1965-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:jhfei@zju.edu.cn。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2007AA05Z415）；國(guó)家十一五科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2007BAD66B04）。