多壁碳納米管的表面改性及其在水性聚氨酯體系中的應用

高 翠，曾曉飛，陳建峰

(北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029)

多壁碳納米管的表面改性及其在水性聚氨酯體系中的應用

高 翠，曾曉飛，陳建峰

(北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029)

采用自制的硅烷類改性劑(s-PEG)對經過酸氧化的多壁碳納米管(MWNTs)進行表面改性處理，并通過共混法制備了 MWNTs /水性聚氨酯(WPU)復合材料，研究了 MWNTs的添加對復合材料性能的影響。結果表明，改性劑s-PEG成功地包覆于MWNTs表面，形成了s-PEG殼層，包覆率約為25%。改性MWNTs (s-PEG-MWNTs) 的添加可以明顯改善WPU復合材料的拉伸性能，當s-PEG-MWNTs的添加量為1%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率比未添加MWNTs的材料分別提高了597%和152%。s-PEG-MWNTs在WPU基體中達到了良好的分散效果。此外，s-PEG-MWNTs的添加顯著地增強了復合材料的導電性能。

多壁碳納米管 表面改性 水性聚氨酯 復合材料

自1991年日本科學家Iijima[1]發(fā)現碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)以來，CNTs因其特有的力學、電學和化學性能以及獨特的準一維管狀分子結構而成為人們所關注的焦點。將CNTs與聚合物復合，制備出具有特殊光、電、力學和阻燃性能的CNTs/聚合物復合材料，可以廣泛地應用于建筑材料、航空材料以及生物醫(yī)藥等領域[2-7]。但是，由于CNTs表面能大，容易發(fā)生團聚，難以在聚合物基體中均勻分散，因此極大地制約了CNTs的應用。采用機械攪拌、超聲處理、添加分散劑、表面修飾等方法，可以基本上解決CNTs在聚合物基體中的分散問題[8-11]。

聚氨酯(PU)由于其簡單的成型工藝和優(yōu)良的使用性能，被廣泛應用于工業(yè)及日常生活中。但是，傳統(tǒng)的PU材料存在機械強度偏低、抗靜電能力差等缺點而限制了其應用范圍，利用CNTs分散于PU中制備CNTs/PU復合材料能有效改善材料的力學、電學、熱學等性能[12-15]。Xu等[14]通過溶膠-凝膠法制備出了具有較好機械和光學性能的PU/多壁碳納米管(MWNTs)復合材料，添加5%的MWNTs使PU的楊氏模量和拉伸強度分別提高了400%和150%。Yun等[15]將不同硬段含量的PU接枝于MWNTs表面(PU-g-MWNTs)，然后采用共混法制備了PU-g-MWNTs/PU復合材料，當PU-g-MWNTs添加量為2.5%時，復合材料的電導率較純PU提高了近8個數量級。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，具有無污染、安全可靠、相容性好、易于改性等優(yōu)點，可廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑等[16]。然而，針對CNTs應用在WPU體系中的研究較少有報道[17-19]，并且CNTs在WPU中的分散問題未得到很好解決，材料的性能較提高不明顯。

本研究用改性劑硅烷改性聚乙二醇(s-PEG)對 MWNTs進行表面修飾，通過溶液共混法制備了MWNTs/WPU復合材料。改性后的MWNTs（s-PEG-MWNTs）在WPU基體中分散均勻，s-PEG-MWNTs的添加量僅為 1%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率有顯著的改善，比純 WPU分別提高了 597%和152%。此外，添加5%的s-PEG-MWNTs使復合材料的電阻率下降了近9個數量級。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

多壁碳納米管（MWNTs），純度＞95%，平均直徑11 nm，平均長度10 μm，北京天奈科技有限公司；水性聚氨酯分散液（PUD 519B），固含量30%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；硅烷改性聚乙二醇(s-PEG)，自制；乙醇、濃硫酸、濃硝酸，北京化工廠。

1.2 改性碳納米管的制備

將原始的MWNTs與H2SO4（95%）、HNO3（65%）的混合液（H2SO4與HNO3的體積比為1:3）混合，在60℃下超聲處理4 h[20]。用去離子水洗去多余的酸至中性，于80℃真空烘箱中干燥24 h，用研缽研磨后，備用。

將50 mg氧化后的MWNTs分散于40mL乙醇/水（體積比為95:5）中，超聲分散30 min。將50 mg改性劑s-PEG分散在10mL乙醇/水（95:5）中，超聲10 min后與之前的MWNTs分散液混合，與在75℃下不斷攪拌回流5 h。反應結束后，用水和乙醇分別洗滌3次，離心分離。將得到的改性后的碳納米管（s-PEG-MWNTs）在80℃下真空干燥24 h，用研缽研磨后，備用。

圖1 改性MWNTs的制備流程Fig.1 Synthetic procedures for s-PEG-MWNTs

1.3 復合薄膜的制備

將不同量的原始及改性MWNTs分散于去離子水中，玻璃棒攪拌均勻后用超聲分散儀超聲分散30 min，加入WPU分散液中，超聲至分散均勻，注入自制模具中流延成膜，自然干燥2天后，60℃真空干燥6 h。制備碳納米管固含量分別為0%，0.5%，1%，2%，5%的MWNTs/WPU復合膜材料，膜厚約為1mm。

1.4 測試與表征

采用Hitachi-S4700型掃描電子顯微鏡(SEM)和Hitachi H-800型透射電子顯微鏡(TEM)對MWNTs的形貌進行觀察；采用Nicolet-Nexus670型傅里葉紅外光譜儀對改性前后MWNTs的紅外光譜進行分析，測定范圍400～4 000 cm-1；采用德國Nicolette Instrument公司的TASC 414/4型熱重分析儀做MWNTs熱失重曲線的測定，氬氣氣氛，升溫速率為10℃/min；采用XRD-6000型X射線衍射儀對MWNTs的晶體結構及相組成進行測定；采用 Olympus BX41型正置顯微鏡對 MWNTs在復合材料中的分布進行觀察；采用Instron-1185萬能材料實驗機測試復合材料力學性能，按照GB2568-81測試復合材料的拉伸力學性能，拉伸速率為200mm/min；采用Aglent 4294型阻抗分析儀測試復合材料的電學性能。

2 結果與討論

2.1 s-PEG改性MWNTs的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)分析

圖1a、圖1b及圖1c、圖1d分別是改性前后MWNTs的SEM和TEM照片。未改性的MWNTs (圖1a、圖1c)糾纏團聚現象嚴重，表面較為光滑干凈；與未改性MWNTs相比，改性后的MWNTs(圖1b、圖1d)分散性良好，無明顯團聚現象。從圖1d中可以看出，s-PEG-MWNTs的管壁明顯變粗，改性劑s-PEG在MWNTs表面形成殼層，改性劑成功地包覆于MWNTs表面。

圖2 改性前后MWNTs的SEM(a, b)及TEM(c, d)Fig.2 SEM and TEM images of pristine MWNTs and s-PEG-MWNTs

2.1.2 紅外光譜(FTIR)分析

未改性的MWNTs、改性劑s-PEG和s-PEG-MWNTs的FT-IR譜圖如圖3所示。未改性MWNTs(圖3a)只在3 414 cm-1及1 110 cm-1處有較弱的吸收峰，表明未改性MWNTs表面只有少量―OH存在表面，沒有其它基團。改性劑s-PEG(圖3b)分別在1 718 cm-1(C = O),1 636 cm-1(N―H),1 103 cm-1(C―O)，948 cm-1(Si―O)和847 cm-1(Si―C)處出現特征吸收峰。與未改性MWNTs和改性劑s-PEG相比，s-PEG-MWNTs（圖3c）在1 712 cm-1、1 631 cm-1處出現的吸收峰分別是C = O和N―H引起的，在1 100 cm-1處加強的吸收峰是C―O、C―C振動引起的，而在1 029，933和814 cm-1處出現的新吸收峰是Si―O―Si的反對稱和對稱伸縮振動以及Si―C伸縮振動引起的。結果說明改性劑s-PEG已成功接枝到MWNTs表面。

2.1.3 熱失重分析(TGA)

圖4為未改性的MWNTs、改性劑s-PEG及s-PEG-MWNTs的TGA曲線。未改性的MWNTs（圖4a）的質量隨溫度升高變化很小，600℃時，未改性MWNTs的剩余量為98%，表明MWNTs的結構穩(wěn)定。改性劑s-PEG（圖4b）和s-PEG-MWNTs（圖4c）的質量隨溫度升高而減少，s-PEG經降解后剩余量為8%，s-PEG-MWNTs的剩余量為81%。由此可以計算出，s-PEG-MWNTs表面的改性劑s-PEG的表面包覆率約為 25%[7]。

2.1.4 X射線衍射(XRD)分析

圖3 改性前后MWNTs及改性劑的FTIR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of pristine MWNTs, s-PEG and s-PEG-MWNTs

圖5為未改性MWNTs及s-PEG-MWNTs的XRD衍射圖。與未改性的MWNTs(圖5a)相比，s-PEG-MWNTs(圖5b)在25.6°、44.1°的特征峰并未發(fā)生移動，也沒有出現其它衍射峰，這表明對多壁碳納米管進行氧化及改性，并未破壞其整體晶格結構。

圖4 改性前后MWNTs及改性劑的熱失重曲線Fig.4 TGA curves of pristine MWNTs, s-PEG and s-PEG-MWNTs

圖5 改性前后MWNTs的X射線衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of pristine MWNTs and s-PEG-MWNTs

2.2 MWNTs/WPU復合材料的性能研究

2.2.1 MWNTs在WPU中的分散性

圖6a和圖6b是添加1% MWNTs的復合材料薄膜的顯微鏡照片。未改性MWNTs/WPU復合材料的顯微鏡照片（圖6a）中出現許多由MWNTs的團聚造成的較大較明顯的黑點（團聚粒徑約為10～20 μm），表明未改性的MWNTs在WPU基體中團聚現象嚴重。與之相比，s-PEG-MWNTs/WPU復合材料（圖6b）中沒有明顯團聚顆粒存在，說明改性后的MWNTs在WPU基體中分散均勻。圖6c和圖6d是添加1% MWNTs的復合材料薄膜的SEM照片。在較高的放大倍數下，MWNTs/WPU中未改性的MWNTs大量的團聚在一起，與之相比，s-PEG-MWNTs/WPU中的s-PEG-MWNTs分散均勻，沒有明顯團聚。結合復合材料的顯微鏡照片和SEM照片可知，采用s-PEG對MWNTs進行改性，明顯提高了其在WPU基體中的分散性。2.2.2 MWNTs/WPU復合材料的力學性能

圖6 碳納米管/聚氨酯薄膜的光學顯微鏡照片(a, b)及SEM照片(c, d)Fig.6 Optical micrographs of 1% MWNTs/WPU,1%s-PEG-MWNTs/WPU and SEM images of 1% MWNTs/WPU,1%

MWNTs的添加量對復合材料拉伸性能的影響如圖7、圖8所示。圖7a、圖8a分別為添加未改性MWNTs的復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，隨MWNTs添加量的增加，MWNTs/WPU復合材料的拉伸強度增加，斷裂伸長率下降。而改性后的s-PEG-MWNTs/WPU復合材料的拉伸強度(圖7b)和斷裂伸長率(圖8b)隨s-PEG-MWNTs添加量的增加呈現先增高后降低的趨勢，且添加s-PEG-MWNTs的復合材料拉伸強度的增強程度較添加未改性MWNTs的復合材料明顯。當s-PEG-MWNTs的添加量為1%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值，分別為15.8 MPa及585%，比純WPU材料分別提高了597%和152%。

復合材料力學性能的結果進一步證明了未改性MWNTs在WPU基體中分散效果不好，顆粒團聚產生缺陷，影響了MWNTs增強材料拉伸性能的效果；對MWNTs進行改性可以明顯改善MWNTs在WPU中的分散性，增強了MWNTs與WPU基體之間的作用力，因此使復合材料的拉伸性能有明顯提高。但當MWNTs的添加量增加到1%以上時，發(fā)生部分團聚，導致復合材料的力學性能下降。

圖7 MWNTs添加量對復合材料拉伸強度的影響Fig.7 Effects of MWNTs content on the tensile strength of MWNTs/WPU and s-PEG-MWNTs/WPU

圖8 MWNTs添加量對復合材料斷裂伸長率的影響Fig.8 Effects of MWNTs content on the elongation at break of MWNTs/WPU and s-PEG-MWNTs/WPU

2.2.3 MWNTs/WPU復合材料的電學性能

圖9為MWNTs添加量對MWNTs/WPU復合材料的體積電阻率的影響。添加未改性 MWNTs（圖9a）及s-PEG-MWNTs（圖9b）的復合材料的體積電阻率均隨MWNTs添加量的增加而降低，s-PEG-MWNTs/WPU復合材料的電阻率下降幅度更明顯。當s-PEG-MWNTs的添加量為 5%時，s-PEG-MWNTs/WPU復合材料的電阻率比純WPU材料下降了近9個數量級。MWNTs分散于WPU基體中，可以形成連續(xù)的網絡結構作為導電通路，從而提高了復合材料的電學性能。s-PEG-MWNTs能夠更均勻的分散在 WPU中，更容易形成導電通路，因此導電效果明顯比添加未改性MWNTs的復合材料更好。

圖9 MWNTs添加量對復合材料體積電阻率的影響Fig.9 Effects of MWNTs content on the volume resistivities of MWNTs/WPU and s-PEG-MWNTs/WPU

3 結 論

改性劑s-PEG成功地包覆于MWNTs表面，表面包覆率約為25%。

s-PEG-MWNTs在WPU中達到了良好的分散效果。s-PEG-MWNTs的添加提高了材料的拉伸性能和電學性能。當s-PEG-MWNTs的添加量為1%時，s-PEG-MWNTs/WPU復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為15.8 MPa和585%，比純WPU材料分別提高了597%和152%。s-PEG-MWNTs/WPU復合材料的體積電阻率比純WPU材料下降了近9個數量級。

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Surface Modification of Multiwalled Carbon Nanotubes and Its Application in Waterborne Polyurethane

Gao Cui，Zeng Xiaofei，Chen Jianfeng
(State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Multi-wall carbon nanotubes (MWNTs) were functionalized with silane-modified poly(ethylene glycol)(s-PEG) and MWNTs/waterborne polyurethane(WPU) nanocomposites were prepared with a simple solution blending method. The results show that 25 % s-PEG can be successfully grafted onto the surfaces of MWNTs as the soft shell. The modified MWNTs (s-PEG-MWNTs) can improve the tensile properties of the composites significantly. When the content of s-PEG-MWNTs is 1%, the tensile strength and the elongation at break of the MWNTs/WPU composite increase by 597% and 152% respectively compared with that of the pure WPU. MWNTs can be uniformly dispersed in the WPU matrix. Moreover, the introduction of s-PEG-MWNTs can evidently enhance the electrical conductivity of the composites.

multiwalled carbon nanotubes; surface modification; waterborne polyurethane; composites

TQ383

A

1001—7631 ( 2012) 03—0244—07

2012-04-20;

2012-05-30。

高 翠(1986-)，女，碩士研究生；曾曉飛(1975-)，女，副教授，通訊聯系人。E-mail:zengxf@mail.buct.edu.cn。

國家自然科學基金（21006004）；國家“863”計劃（2012AA030305）。