SEBS脫鎳的反應(yīng)級數(shù)研究

張國娟，李傳清，賀小進(jìn)

(中國石油化工股份有限公司，北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

SEBS脫鎳的反應(yīng)級數(shù)研究

張國娟，李傳清，賀小進(jìn)

(中國石油化工股份有限公司，北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

采用檸檬酸法進(jìn)行SEBS脫催化劑實驗研究，分別考察了間歇與連續(xù)操作所得鎳的脫除效果。Aspen軟件中的Dynamic模塊對一級和二級反應(yīng)進(jìn)行動態(tài)模擬，考察了連續(xù)操作與間歇操作所需反應(yīng)時間的比值隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。利用模擬所得動力學(xué)規(guī)律對實驗結(jié)果進(jìn)行分析，得到鎳的脫除反應(yīng)級數(shù)接近一級。

檸檬酸法 Aspen軟件 動態(tài)模塊 反應(yīng)級數(shù) 動力學(xué)

SEBS是一種具有高附加值的熱塑性彈性體，由SBS中聚丁二烯嵌段的碳-碳雙鍵在催化劑存在下被選擇性加氫后制得[1-3]，所用催化劑多為鎳系催化劑或茂金屬催化劑[4,5]。這種含過渡金屬元素的催化劑的存在，不但使SEBS產(chǎn)品的外觀受到影響，而且在熱、氧、紫外光的作用下，能加速產(chǎn)品的降解、老化，因此必須除去絕大部分的金屬元素，盡可能使其含量低于10 μg/g。

本研究采用檸檬酸法[6]進(jìn)行催化劑的脫除實驗，其過程主要包括水膠兩相的擴(kuò)散、反應(yīng)和分離三個過程。其中化學(xué)反應(yīng)機(jī)理尚不確定，很難確切知道反應(yīng)過程中的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)。為研究鎳的脫除反應(yīng)級數(shù)，在模試裝置上分別進(jìn)行了間歇實驗、單釜及兩釜串聯(lián)連續(xù)實驗。同時利用Aspen軟件進(jìn)行了數(shù)值模擬，針對常見的一級和二級反應(yīng)，研究了同一反應(yīng)分別在間歇和連續(xù)操作的全混流反應(yīng)器中所表現(xiàn)出的不同動力學(xué)特性，主要考察了連續(xù)操作與間歇操作所需反應(yīng)時間的比值隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系。通過數(shù)值模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的對比，估算了鎳的脫除反應(yīng)級數(shù)，為后續(xù)實驗方案的制定給予了一定的指導(dǎo)作用。

1 實驗部分

1.1 間歇實驗

1.1.1 實驗階段

（1）SEBS的分子量為5.5萬，膠液濃度10%。

（2）反應(yīng)在一個體積為2 L的攪拌釜中進(jìn)行，其中膠液800mL，2%檸檬酸水溶液800mL，30%過氧化氫水溶液8mL。

（3）反應(yīng)溫度為恒溫70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。

1.1.2 實驗結(jié)果

實驗中監(jiān)測不同時刻膠相中的鎳濃度，從而得到鎳的脫除率X隨反應(yīng)時間t的變化規(guī)律，如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)可知，在該實驗條件下，鎳的脫除速率較快，尤其在脫除過程的初始階段，當(dāng)反應(yīng)時間5 min時，其脫除率已大于73%；而后脫除速率逐漸減慢，當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時，脫除率大于98.5%，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h已接近100%。其中鎳的脫除率均按重量百分比計。

表1 間歇實驗結(jié)果Table 1 Results of batch experiments

1.2 單釜連續(xù)實驗

1.2.1 實驗條件

（1）SEBS的分子量為5.5萬，膠液濃度10%；

（2）反應(yīng)在一個體積為2 L的攪拌釜中進(jìn)行，釜內(nèi)物料總體積為1 200mL，進(jìn)料液中膠液、2%檸檬酸水溶液和30%過氧化氫水溶液的體積流量之比為100:100:1。

（3）反應(yīng)溫度為恒溫70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。

（4）應(yīng)用鎳離子分析儀檢測檸檬酸水溶液中鎳離子濃度。

1.2.2 實驗結(jié)果

表2所示為單釜連續(xù)實驗結(jié)果。由表2數(shù)據(jù)可知，在該實驗條件下，鎳的脫除速率較慢，當(dāng)物料在釜內(nèi)的停留時間為3 h時，其脫除率接近94%；當(dāng)停留時間為5 h時，脫除率接近97%。

表2 單釜連續(xù)實驗結(jié)果Table 2 Results of continuous experiments with a single stirred tank

1.3 兩釜連續(xù)實驗

1.3.1 實驗條件

（1）SEBS的分子量為5.5萬，膠液濃度10%；

（2）反應(yīng)在兩個體積均為2 L的串聯(lián)攪拌釜中進(jìn)行；各釜內(nèi)物料的總體積均為1 200mL，進(jìn)料液中膠液、2%檸檬酸水溶液和30%過氧化氫水溶液的體積流量之比為100:100:1。

（3）各釜的反應(yīng)溫度均為恒溫70℃，攪拌轉(zhuǎn)速均為400 r/min。

1.3.2 實驗結(jié)果

表3所示為兩釜串聯(lián)連續(xù)實驗結(jié)果。由表3數(shù)據(jù)可知，在該實驗條件下，鎳的脫除速率相對于間歇實驗較慢，但相對于單釜連續(xù)實驗較快。當(dāng)物料在釜內(nèi)的總停留時間為4 h時，鎳的脫除率已接近99%。

表3 兩釜連續(xù)實驗結(jié)果Table 3 Results of continuous experiments with a series of two equal-size stirred tanks

1.4 實驗結(jié)果總結(jié)

針對表2、表3中單釜、兩釜連續(xù)實驗所得鎳的脫除率，利用表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，可得到各脫除率下所對應(yīng)的間歇反應(yīng)時間。同時利用數(shù)據(jù)回歸結(jié)果得到，若使膠相中的鎳含量低于10 μg/g，則鎳的脫除率應(yīng)達(dá)到98.7%，此時對應(yīng)的間歇反應(yīng)時間為1.1 h時。

用tr表示達(dá)到相同脫除率時連續(xù)操作與間歇操作所需反應(yīng)時間的比值，并將匯總的實驗結(jié)果列于表4。由表4可見，利用間歇操作或兩釜串聯(lián)連續(xù)操作方式，均能在短時間內(nèi)達(dá)到較高的鎳脫除效率；在相同反應(yīng)時間內(nèi)，單釜連續(xù)操作方式所得鎳脫除效率相對較低。

表4 實驗結(jié)果匯總Table 4 Results of all experiments

2 Aspen模擬計算部分

2.1 程序框圖

為研究SEBS的脫鎳反應(yīng)級數(shù)，本研究考察了一級、二級不可逆反應(yīng)分別在連續(xù)與間歇操作時達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需時間的比值tr，計算內(nèi)容包括以下四方面：（1）一級反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時單釜連續(xù)操作與間歇操作所需時間的比值tr；（2）一級反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時兩釜串聯(lián)連續(xù)操作與間歇操作所需時間的比值tr；（3）二級反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時單釜連續(xù)操作與間歇操作所需時間的比值tr；（4）二級反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時兩釜串聯(lián)連續(xù)操作與間歇操作所需時間的比值tr。

下面以計算內(nèi)容（1）為例給出了Aspen的程序框圖，如圖1所示。并將四部分的計算結(jié)果匯總在圖2、圖3中，其中圖2所示為一級反應(yīng)的計算結(jié)果匯總，圖3為二級反應(yīng)的計算結(jié)果匯總，圖中N表示連續(xù)操作時所串聯(lián)的釜數(shù)。

圖1 程序框Fig.1 Flow chart of program

圖2 一級反應(yīng)tr隨XA的關(guān)系Fig.2 Relation between trand XAin first-order reaction

圖3 二級反應(yīng)tr隨XA的關(guān)系Fig.3 Relation between trand XAin second-order reaction

3 鎳反應(yīng)級數(shù)估算及其意義

根據(jù)圖2、圖3可得到任意轉(zhuǎn)化率（本研究亦指鎳的脫除率）下，一級或二級反應(yīng)在進(jìn)行單釜連續(xù)操作或兩釜串聯(lián)連續(xù)操作時的tr值。將模擬所得計算值與實驗值進(jìn)行對比，結(jié)果匯總于表5。由表5中數(shù)據(jù)可得鎳在脫除過程中的反應(yīng)級數(shù)接近一級。

表5 實驗與模擬結(jié)果對比Table 5 Comparison of experiment and simulation results

為提高生產(chǎn)效率及獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品，一般采取連續(xù)操作方式進(jìn)行SEBS中催化劑的脫除。在確定鎳的脫除反應(yīng)級數(shù)為接近一級后，可以根據(jù)一級反應(yīng)的動力學(xué)特性及鎳的脫除要求，確定最終所需串聯(lián)的反應(yīng)釜個數(shù)及各反應(yīng)釜內(nèi)物料的平均停留時間，力求總反應(yīng)器體積最小。

確定的實驗方案是否是最優(yōu)化的，還需通過后續(xù)的經(jīng)濟(jì)評價工作來確定，與間歇操作、或長停留時間的少數(shù)全混釜串聯(lián)連續(xù)操作工藝進(jìn)行比較，選出最優(yōu)的工藝路線，便于實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的工業(yè)化。

4 結(jié) 論

a）相對于單釜連續(xù)操作方式，間歇或兩釜串聯(lián)連續(xù)操作方式均能在短時間內(nèi)達(dá)到較高的鎳脫除率。

b）對于一級、二級不可逆反應(yīng)，tr與XA在對數(shù)坐標(biāo)下呈直線關(guān)系，且tr隨XA的增大而增大；隨串聯(lián)釜數(shù)的增多而減?。灰嚯S反應(yīng)級數(shù)的增加而減小。

c）將鎳的脫除實驗結(jié)果與模擬運算結(jié)果進(jìn)行比較，估算鎳在脫除過程中的反應(yīng)級數(shù)接近一級。

[1] 劉 峰, 應(yīng)圣康, 洪良構(gòu), 等. SEBS熱塑性彈性體的制備研究 [J]. 合成橡膠業(yè), 1992, 15(1):28-32.Liu Feng, Ying Shengkang, Hong Lianggou, et al. Synthesis of SEBS thermoplastic elastomer [J]. China Synthetic Rubber Industry, 1992,15(1):28-32.

[2] 董汝秀, 張興英, 金關(guān)泰. 用環(huán)烷酸鈷-三異丁基鋁-六甲基磷酸三酰胺催化加氫丁苯熱塑性彈性體 [J]. 合成橡膠工業(yè), 1992,15(5):274-276.Dong Ruxiu, Zhang Xingying, Jin Guantai. Hydrogenation of SBS using cobalt naphthenate-triisobutyl aluminium-hexamethylphosphoric triamide as catalyst [J]. China Synthetic Rubber Industry, 1992, 15(5):274-276.

[3] Collman J P, Kosydar K M, Bressan M, et al. Polymer-bound substrates: a method to distinguish between homogeneous and heterogeneous catalysis [J]. Journal of the American Chemical Society, 1984, 106(9):2569-2579.

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[5] 李運平, 魏 莉, 金子林. SBS及相關(guān)聚合物的均相催化加氫進(jìn)展 [J]. 化工科技, 2003, 11(1):53-57.Li Yunping, Wei Li, Jin Zilin. Progress in homogeneous catalytic hydrogenation of SBS and other polymers concerned [J]. Science and Technology in Chemical Industry, 2003, 11(1):53-57.

[6] 賀小進(jìn), 李 偉, 梁愛民, 等. 離子交換樹脂的選擇及檸檬酸溶液循環(huán)使用研究 [J]. 離子交換與吸附, 2007, 23(1):55-63.He Xiaojin, Li Wei, Liang Aimin, et al. Selection of ion exchange resins and recycle of citric solution [J]. Ion Exchange and Adsorption, 2007,23(1):55-63.

Studies on the Reaction Order of Nickle’s Removal from SEBS

Zhang Guojuan，Li Chuanqing，He Xiaojin
(Yanshan Branch, Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 102500,China)

The experiments of nickel’s removal from SEBS were conducted with a citric acid method for investigating the removal effect of batch and continuous performance respectively. The dynamic simulations about first-order and second-order reactions were done with Dynamic module of Aspen software; the work mainly focused on investigating the change of ratio with the conversion rate, and the ratio was between continuous reaction time and batch reaction time at the same conversion rate. With the simulation results of kinetics, it could be inferred that removing nickel from SEBS was almost a first-order reaction.

citric method; Aspen software; Dynamic module; reaction order; kinetics

TQ323.8

A

1001—7631 ( 2012) 03—0275—05

2012-04-10;

2012-05-20。

張國娟(1978-)，女，工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:zhanggj01.bjhy@sinopec.com。