有序介孔碳對羅丹明B的吸附行為研究

孫 何，李群艷，韋 奇，聶祚仁

(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京 100124)

有序介孔碳對羅丹明B的吸附行為研究

孫 何，李群艷，韋 奇，聶祚仁

(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京 100124)

以嵌段共聚物F127為模板劑，間苯二酚/甲醛為碳源，在酸性條件下制備了孔徑為6.44 nm，BET比表面積為661.98 m2/g，孔容為0.46 cm3/g的有序介孔碳（Ordered Mesoporous Carbon，OMC）。將所得有序介孔碳材料應用于羅丹明B(RhB)的吸附，并對吸附等溫線和吸附動力學進行了研究。結果表明，吸附行為符合Langmuir吸附等溫線及準2級動力學吸附。通過計算吸附過程中的吸附自由能ΔG0、焓ΔH0、熵ΔS0等熱力學參數(shù)，表明吸附行為是自發(fā)進行的且是放熱反應。溶液的pH值會對吸附量產(chǎn)生明顯的影響，這主要是由于不同的pH值會對RhB的聚合產(chǎn)生明顯的影響，從而導致分子尺寸的變化進而影響吸附量。

有序介孔碳 羅丹明B 吸附 熱力學 動力學

羅丹明B(C28H31N2O3Cl，分子量479，RhB)是一種常用的人工染料，廣泛應用于紡織印染工業(yè)、食品添加劑和作為熒光示蹤分子[1]。與其接觸會對人類和動物的皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生刺激性傷害，對人類和動物的致癌性、生殖健康和發(fā)育傷害、神經(jīng)毒性以及長期毒性已經(jīng)被實驗所證明。各國科學家已付出許多努力通過光催化或者吸附去除環(huán)境中的羅丹明B[2-4]，并考察了吸附過程中的熱力學和動力學行為。活性炭[5]、工業(yè)廢料[6]、離子交換樹脂[7]、重晶石[8]等材料已經(jīng)被應用于羅丹明B的吸附去除及吸附行為研究。

介孔碳材料由于其由于其較大的比表面積及孔容、可調的孔徑及形貌、穩(wěn)定的化學性能，正越來越廣泛的被應用于生物分子及藥物的吸附和緩釋、污染物的吸附去除等方面。Zhao等[9]分別以具有三維均勻孔道的介孔碳球（Uniform Mesoporous Carbon Spheres，UMCS）和具有二位六方結構的纖維狀有序介孔碳（Fibrous Ordered Mesoporous Carbon，F(xiàn)OMC）為載體，對低水溶性的洛伐他汀（LOV）進行吸附研究，比較了LOV在這兩種載體上的吸附和釋放速率。結果表明，較大的孔徑更加有利于LOV的吸附溶解。Guo等[10]研究了以有序介孔硅SBA-15為硬模板制備的CMK-3型有序介孔碳對水溶液中RhB的吸附行為。但是，這種方法制備介孔碳過程繁瑣，成本較高，不利于大范圍應用。采用更加簡便的軟模板法[11]，以嵌段共聚物F127為模板劑，間苯二酚/甲醛為碳源，在酸性條件下一步合成了孔徑較大的有序介孔碳（Ordered Mesoporous Carbon，OMC），并以其作為吸附劑對RhB進行吸附，系統(tǒng)研究了吸附過程中的吸附等溫線及吸附動力學行為，對吸附熱力學參數(shù)進行了計算。

1 實驗部分

1.1 有序介孔碳的制備

有序介孔碳采用軟模板法制備[11]。具體過程如下：2.5 g F127（99%，Sigma-Aldrich）溶解在11.9mL乙醇（AR，北京化工廠）和6.6mL去離子水中，得到澄清透明溶液。加入2.5 g間苯二酚（AR，天津市福晨化學試劑廠），在30℃持續(xù)攪拌至完全溶解后加入2.2mL 37%HCl（AR，北京化工廠）和2.5mL甲醛（AR，北京化工廠）溶液。攪拌1 h后，溶液呈乳白色，再持續(xù)30 min后停止攪拌，在室溫下陳化12 h后，100℃熱聚合24 h。在氮氣保護下，以2℃/min升溫至180℃保溫5 h，再以2℃/min升溫至400℃，接著以5℃/min升溫至850℃并保溫2 h。所得黑色固體即為有序介孔碳。

1.2 有序介孔碳的表征

樣品的晶體結構是在是在德國Bruker AXS D8 Advance型X射線衍射儀上完成的。采用CuKα輻射，石墨單色器，管電壓 40 kV，管電流 100 mA，步長 0.02o，步速 0.5 (o)/min。N2吸附脫附分析是在美國Micrometritics ASAP 2020M比表面與孔隙度分析儀上進行的。樣品在分析前先在真空下200℃脫氣5 h。樣品的比表面積是采用BET方法，在相對壓力在0.05～0.2的范圍內從吸附分支上獲得的?；贙levin方程，采用BJH方法計算孔徑分布曲線。孔容從吸附分支上在相對壓力0.99處獲得。透射電子顯微鏡（TEM）采用JEOL JEM-2010型，測試前將樣品在無水乙醇中超聲分散后滴于涂有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后觀察。

1.3 羅丹明B的吸附實驗

利用Thermo Evolution-600型紫外-可見分光光度計在556 nm處測定RhB在溶液中的濃度。吸附等溫線是將5 mg有序介孔碳分別加入到15mL不同濃度（0.01～0.1 mg/mL）的RhB水溶液中，在恒溫搖床中以200 r/min的轉速恒溫振蕩24 h獲得的。將吸附體系在4 000 r/min的離心機中離心分離，取上層清液，測定其濃度。平衡溶液濃度為溶液原濃度減去上清液濃度。OMC吸附量qe由公式（1）確定：

式中qe為OMC平衡吸附量，mg/g；c0為原始溶液濃度，mg/L；ce為溶液平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為加入的OMC質量，g。

RhB在OMC上隨時間的吸附量則是在0.1 mg/mL的溶液中，采用上述吸附方法，分別吸附0～24 h，通過計算qe得到。

2 結果與討論

2.1 材料的結構表征

從圖1樣品的N2吸附-脫附等溫線圖可以看出，所得樣品其等溫線符合典型的第IV類等溫線和H1型滯后環(huán)，說明所得材料為典型的介孔材料，且其孔徑大小均勻、形狀規(guī)則。從其孔徑分布圖（圖1插圖）可以看出，樣品最可幾孔徑為6.44 nm，大于羅丹明B的分子尺寸（1.59 nm×1.18 nm×0.56 nm）[12]，說明其可以用于對RhB的吸附和分離。OMC的BET比表面積為661.98 m2/g，孔容為0.46 cm3/g。

圖1 介孔碳的吸附-脫附等溫線和孔徑分布（插圖）Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distriution curves(inset)

圖2 介孔碳的小角XRD和TEM（插圖）Fig.2 Small-angle XRD patterns and TEM image(inset)of OMC

從圖2介孔材料的小角X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）圖上可以看出，樣品在2θ為0.7o附近出現(xiàn)一個明顯的衍射峰，說明所得介孔碳具有良好的有序結構，這從TEM圖上也可以直觀地觀察到。

2.2 吸附等溫線

圖3是40℃時不同濃度RhB在有序介孔碳上吸附24 h的吸附量。從圖中可以看出，隨著RhB濃度的增加，RhB在OMC上的吸附量呈非線性增加，這主要是由于在低濃度階段 RhB分子在吸附劑表面濃度較低，隨著吸附的進行，可用于吸附的表面位置逐漸減少，導致RhB的吸附量并不能隨濃度的增加而正比例增加。但是當濃度增加到80 mg/L時，吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，達到105 mg/g，可以認為其吸附達到飽和。RhB在OMC上的吸附量比在CMK-3介孔碳上有明顯增加[10],這可能是由于 OMC的孔徑（6.44 nm）比CMK-3的孔徑（3.9 nm）要大，RhB分子更容易進去孔道中去且不容易堵塞孔道。

將吸附所得數(shù)據(jù)分別用Langmuir等溫線和Freundlich等溫線進行線性擬合，擬合曲線如圖4所示。

圖3 不同濃度下RhB在介孔碳上的吸附量Fig.3 The adsorption amount of RhB by OMC with different concentration of RhB

圖4 RhB在有序介孔碳上吸附的Langmuir(左)和Frenundlich(右)吸附擬合曲線Fig.4 Adsorption curves fitted by Langmuir equation(left) and Freundlich equation(right)

Langmuir和Freundlich等溫線擬合公式如下

式中qe為平衡時的吸附量，mg/g；qm為極限吸附量，mg/g；Ce為平衡時溶液濃度，mg/L；KL為與自由能有關的Langmuir常數(shù)；KF，n為Freundlich常數(shù)。

Langmuir線性擬合其線性相關系數(shù)為0.999 63，大于Freundlich線性擬合的0.983 13，而且從Langmuir擬合計算出來的最大吸附量qm為109.9 mg/g，與實驗中所得飽和吸附量105 mg/g也比較接近，說明不同濃度RhB在有序介孔碳上的吸附行為更加符合Langmuir吸附規(guī)律。許多有機分子在不同吸附質上的吸附往往也遵循Langmuir吸附等溫線[13,14]。由于介孔碳表面不帶電荷[15]，RhB分子主要靠范德華力進行吸附。Langmuir吸附說明OMC作為吸附質，表面性質均勻，吸附點分布均勻，RhB與OMC之間吸附作用力范德華力相對較小，所以RhB在OMC表面只能發(fā)生單分子層吸附，一個吸附位點只能吸附一個吸附劑分子。

通過計算分離因子RL，可以評估吸附行為是否有利于進行。若RL大于1，表示吸附行為不適宜進行，RL等于1，表示吸附行為是線性過程，RL在0到1之間，說明吸附行為容易發(fā)生，RL等于0則表示吸附行為是不可逆過程[16]。RL值根據(jù)下面公式計算得出

用Langmuir吸附擬合所得數(shù)據(jù)KL，經(jīng)計算得到RL為0.026 8，介于0和1之間，說明吸附行為易于進行[17]。與C-20型離子交換樹脂對RhB的吸附其RL在0.245～0.429[7]，棕櫚殼基活性炭在不同RhB濃度RL最小值0.085 3[18]相比，RhB在OMC中吸附的RL要小的多，說明OMC更加有利于對RhB的吸附[15]。

2.3 吸附熱力學參數(shù)

取最大濃度100 mg/L的RhB溶液，在298～313 K的溫度內分別進行吸附實驗。從表1可以看出，RhB的吸附量隨著溫度的升高而降低。吸附過程中的熱力學參數(shù)吉布斯自由能ΔG0、焓變ΔH0、熵變ΔS0等可以用Yu的方法[19]根據(jù)所得實驗數(shù)據(jù)進行計算并用來分析實驗過程中的現(xiàn)象。ΔG0根據(jù)公式（5）來計算

式中K為吸附平衡常數(shù)，K可由下式求得

ΔH0的值根據(jù)公式（7），以T-1為橫坐標，lnK為縱坐標，對所得數(shù)據(jù)點進行線性擬合，斜率即為-ΔH0/R。

線性擬合圖如圖5所示。

式中c為常數(shù)。

ΔS0的值根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程（Gibbs-Helmholtz Equation）（方程8）計算所得

所得ΔG0、ΔH0、ΔS0數(shù)據(jù)列于表（1）中。從表（1）可以看出，ΔG0均為負值，說明RhB在有序介孔碳上的吸附是自發(fā)進行的過程，ΔH0值為負值說明吸附過程是個放熱過程。在其他實驗條件相同的情況下，OMC對RhB的吸附量隨著溫度的升高而逐漸減小，這與所得數(shù)據(jù)結果相一致。ΔS0為正值表明OMC對RhB有很好的親和性[7]，且在吸附過程中，RhB在吸附界面上是無序和隨機吸附的[5]。

圖5 lnK和T-1的關系Fig.5 The lnK versus T-1

表1 RhB在OMC上吸附的熱力學數(shù)據(jù)Table1 The thermodynamic parameters for the adsorption of RhB onto OMC

2.4 吸附動力學

圖6是40℃時 RhB隨著時間的變化在OMC上的吸附量。在開始的時間內，吸附量隨著時間的增加快速增加，當吸附時間達到5 h以后，吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。分別采用準一級動力學模型(公式9)，以時間t作為橫坐標，ln（qe-qt）為縱坐標，準二級吸附動力學模型（公式10），以時間t為橫坐標，t/qt為縱坐標，對吸附數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合圖如圖（7）所示。

k1是準一級動力學的平衡速率常數(shù)，g/(mg·h-1)；k2是準二級動力學的平衡速率常數(shù)，g/(mg·h-1)；t是時間，h；qe為平衡時吸附量，mg/g；qt為t時的吸附量，mg/g。

圖6 RhB在有序介孔碳上隨時間變化的吸附量Fig.6 RhB adsorption on OMC with different time

圖7 RhB在有序介孔碳上吸附行為的準一級動力學(左)和準二級動力學(右)擬合Fig.7 Pseudo-first-order(left) and pseudo-second-order(right) kinetics for adsorption of RhB onto OMC

采用準二級動力學模型擬合所得直線其線性相關系數(shù)為0.999 77，要大于采用準一級動力學模型擬合所得直線的線性相關系數(shù)0.957 78。從模型中估算所得平衡吸附量來看，準二級動力學模型為113 mg/g，與實驗所得105 mg/g比較接近，而由準一級動力學模型擬合方程所得為65.04 mg/g，與實驗所得數(shù)據(jù)差距比較大。由以上兩點可以看出，RhB在OMC上的吸附更加符合準2級動力學模型，這與RhB在大多數(shù)多孔吸附質上的吸附行為相一致。Eftekhari[4]、Arivoli[5]、Maedeh[18]等分別研究了RhB在AlMCM-41、酸活化活性炭、棕櫚殼基活性炭上的吸附動力學，結果表明，與準一級動力學模型相比，RhB在這三種材料上的吸附行為也更加符合準二級動力學模型。

2.5 pH值的影響

溶液的pH值會對RhB在載體上的吸附產(chǎn)生明顯的影響。從圖8可以看出，隨著溶液的pH值從3增加到7的過程中，RhB在介孔碳上的吸附量隨著pH值的增加而增加；但是隨著 pH值的繼續(xù)增加，吸附量則呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。這主要是因為在較低的pH值下（pH＜4），RhB是陽離子，其主要是以單分子形式在溶液中分布，隨著pH值的升高，RhB的雙性離子型態(tài)會導致RhB的聚合，形成二聚體的RhB分子[20]。如果材料的孔徑較小，會阻礙二聚體RhB的進入從而導致吸附量的下降。比如以稻米殼為原料制備的介孔碳[21]，由于其孔徑在2.0 nm左右，二聚體難以進入到孔道中且易堵塞孔道從而導致吸附量的下降。而本文中介孔碳由于其孔徑為6.44 nm，大于RhB二聚體的尺寸，不會阻礙由于pH值增加形成的二聚體在孔道中的擴散，在吸附位點發(fā)生單分子成吸附，從而引起吸附量的增加。RhB二聚體的增加是由于RhB雙性粒子上羧基和氧雜蒽基的相互作用。當pH值大于7以后，隨著pH值的增加，OH-離子的存在會使得―N+和―COO-之間產(chǎn)生競爭作用從而導致RhB二聚體的減少，從而引起吸附量隨著pH的增加而減小。

圖8 吸附量與pH關系曲線Fig.8 Effect of pH on the adsorption amount of RhB by OMC

3 結 論

a) 以嵌段聚合物F127為模板，間苯二酚/甲醛為碳源，在酸性條件下制備了介孔碳。小角XRD、N2吸附和TEM表征結果表明所得材料具有良好的有序結構，其孔徑為6.44 nm。

b) OMC對RhB的吸附結果表明，吸附過程符合Langmuir吸附等溫線以及準二級動力學吸附。吸附自由能ΔG0為負值、ΔH0為正值說明吸附過程是放熱過程且吸附行為是自發(fā)發(fā)生的。

c) RhB在不同pH水溶液中的吸附量是不同的，在pH為7時達到最大值，這是由于pH的改變導致RhB聚合狀態(tài)的變化，從而影響了RhB分子的大小進而對其在OMC上的吸附量產(chǎn)生明顯影響。

[1] Jain R, Mathur M, Silarwar S, et al. Removal of the hazardous dye rhodamine B through photocatalytic and adsorption treatments [J]. Journal of Environmental Management. 2007, 85(4):956-964.

[2] Machado E L, Dambros V D, Kist L T, et al. Use of ozonization for the treatment of dye wastewaters containing rhodamine B in the agate industry [J]. Water Air and Soil Pollution. 2012, 223(4):1753-1764.

[3] Peng L, Qin P F, Lei M, et al. Modifying Fe3O4nanoparticles with humic acid for removal of rhodamine in water [J]. Journal of Hazardous Materials. 2012, 209:193-198.

[4] Eftekhari S, Habibi Y A, Sohrabnezhad S. Application of AlMCM-41 for competitive adsorption of methylene blue and rhodamine B:thermodynamic and kinetic studies [J]. Journal of Hazardous Materials. 2010, 178(1-3):349-355.

[5] Arivoli S, Thenkuzhali M. Kinetic, mechanistic, thermodynamic and equilibrium studies on the adsorption of rhodamine B by acid activated low cost carbon [J]. E-Journal of Chemistry, 2008, 5(2):187-200.

[6] Jain A K, Gupta V K, Bhatnagar A, et al. Utilization of industrial waste products as adsorbents for the removal of dyes [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 101(1):31-42.

[7] Al-Rashed S M, Al-Gaid A A. Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption behavior of rhodamine B dye on duolite C-20 resin [J].Journal of Saudi Chemical Society, 2012, 16(2):209-215.

[8] Vijayakumar G, Yoo C K, Elango K, et al. Adsorption characteristics of rhodamine B from aqueous solution onto baryte [J]. Clean-Soil Air Water, 2012, 38(2):202-209.

[9] Zhao P, Wang L H, Sun C S, er al. Uniform mesoporous carbon as a carrier for poorly water soluble drug and its cytotoxicity study [J].European Journal of Pharmaceutice and Biopharmaceutics, 2012, 80(3):535-543.

[10] 郭 卓, 張維維, 王立鋒, 等. 新型介孔碳的制備及對羅丹明B的吸附動力學研究 [J]. 現(xiàn)代化工, 2006 , 26(2):95-98.Guo Zhuo, Zhang Weiwei, Wang Lifeng, et al. Synthesis and adsorption kinetics of mesoporous carbon to rhodamine B [J]. Modern Chemical Industry, 2006, 26(2):95-98.

[11] Wang X Q, Liang C D, Dai S. Facile synthesis of ordered mesoporous carbons with high thermal stability by self-assembly of resorcinol-formaldehyde and block copolymers under highly acidic conditions [J]. Langmuir, 2008, 24(14):7500-7505.

[12] Zhuang X, Wan Y, Feng C M, et al. Highly efficient adsorption of bulky dye molecules in wastewater on ordered mesoporous carbons [J].Chemistry of Materials, 2009, 21(4):706-716.

[13] Wang S B, Zhu Z H. Characterisation and environmental application of an australian natural zeolite for basic dye removal from aqueous solution [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 126(3): 946-952.

[14] Rauf M A, Qadri S M, Ashraf S, et al. Adsorption studies of toluidine blue from aqueous solutions onto gypsum [J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 150(1):90-95.

[15] Vinu A, Miyahara M, Ariga K. Biomaterial immobilization in nanoporous carbon molecular sieves: influence of solution pH, pore volume, and pore diameter [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(13):6436-6441.

[16] Vadivelan V, Kumar K V. Equilibrium, kinetics, mechanism, and process design for the sorption of methylene blue onto rice husk [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 286(1):90-100.

[17] Venkatraman B R, Hema M, Rajachandrasekar T, et al. Adsorption of ferrous ion from aqueous solution by acid activated low cost carbon obtained from natural plant material [J]. Research Journal of Chemistry and Environment, 2007, 11(1):70-78.

[18] Mohammadi M, Hassani A J, Mohamed A R, et al. Removal of rhodamine B from aqueous solution using palm shell-based activated carbon:adsorption and kinetic studies [J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2010, 55(12):5777-5785.

[19] Yu Y, Zhang Y Y, Wang Z H. Adsorption of water-soluble dye onto functionalized resin [J]. Journal of Colloid and Interface science, 2001,242(2):288-293.

[20] Ghanadzadeh A, Zanjanchi M A, Tirbandpay R. The role of host environment on the aggregative properties of some ionic dye materials [J].Journal of Molecular Structure, 2002, 616(1-3):167-174.

[21] Guo Y P, Zhao J Z, Zhang H, et al. Use of rice husk-based porous carbon for adsorption of rhodamine B from aqueous solutions [J]. Dyes and Pigments, 2005, 66(2):123-128.

Study on Adsorption Process of Rhodamine B on Ordered Mesoporous Carbon

Sun He，Li Qunyan，Wei Qi，Nie Zuoren
(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Ordered mesoporous carbon materials(OMC) was synthesized from polymerization of resorcinol and formaldehyde in the presence of poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) triblock copolymer(Pluronic F127) under acidic conditions. The obtained OMC with BET surface area of 661.98 m2/g,pore volume of 0.46 cm3/g and pore size of 6.44 nm was applied for adsorption of Rhodamine B(RhB) dye from aqueous solution and the adsorption isotherm and adsroption kinetics were investigated. The results show that the adsorption process follows the Langmuir isotherm and pseudo-second-order kinetic models. The thermodynamic parameters free energy of adsorption (ΔG0), enthalpy (ΔH0) and entropy (ΔS0) changes were calculated and the obtained data indicates that the adsorption process is spontaneous and exothermic. The adsorption amount can be significantly influenced by the pH of the aqueous solution, because the pH can change the aggregation state of RhB and the size of RhB which will affect the adsorption amount of RhB onto OMC.

ordered mesoporous carbon; rhodamine B; adsorption; thermodynamic; kinetics

O647.3

A

1001—7631 ( 2012) 03—0225—07

2012-05-07;

2012-05-30。

孫 何(1982-)，男，博士研究生；李群艷(1974-)，女，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:qyli@bjut.edu.cn。

國家863計劃課題（2009AA03Z213）；國家自然科學基金項目（21171014）。