硫酸鈉對Ni/硅藻土催化劑結構及脫氫性能的影響

徐笑天，徐建東，林 陵，曾崇余

(1.南京工業(yè)大學化學化工學院，南京 210009；2.江蘇華派新材料科技有限公司，南京 210009)

硫酸鈉對Ni/硅藻土催化劑結構及脫氫性能的影響

徐笑天1，徐建東2，林 陵1，曾崇余1

(1.南京工業(yè)大學化學化工學院，南京 210009；2.江蘇華派新材料科技有限公司，南京 210009)

通過均相沉淀法制備了負載型Ni/硅藻土催化劑前驅體，采用等體積浸漬法添加了助劑Na2SO4，并采用BET比表面積測試法、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜分析（XPS）和程序升溫還原法（H2-TPR）等技術對催化劑的比表面積、物相結構、表面組分價態(tài)及含量以及氧化還原性能進行了表征，考察了 Na2SO4對催化劑結構及脫氫反應性能的影響。結果表明，添加Na2SO4，載體硅藻土中SiO2的晶型未發(fā)生轉變，提高了Ni物種在催化劑表面的分散度，顯著提高了1,2-環(huán)己二醇的轉化率(95.1%)和目標產物鄰苯二酚的選擇性(91.4%)。

催化脫氫 鄰苯二酚 硅藻土 鎳基負載型催化劑 硫酸鈉

鄰苯二酚作為一種重要的有機中間體，廣泛地應用于農藥、醫(yī)藥、染料、香料、橡膠和感光材料等行業(yè)。1,2-環(huán)己二醇催化脫氫反應直接有效地將 1,2-環(huán)己二醇轉化為有重要價值的鄰苯二酚，因此一直備受人們關注[1-5]。

自從20世紀70年代由Paushkin等[6]首次報道1,2-環(huán)己二醇催化脫氫制鄰苯二酚的結果以來，人們在催化劑的開發(fā)和機理研究方向開展了大量工作[1-5,7]。研究的方向主要是圍繞1,2-環(huán)己二醇催化脫氫催化劑，采用貴金屬Pd、Pt及Ni負載型催化劑，載體主要是活性炭、Al2O3、SiO2等，以及反應條件的考察方面。現(xiàn)有的研究表明，這些催化劑無論是活性還是選擇性都不高，不能滿足1,2-環(huán)己二醇催化脫氫工業(yè)化要求。因此開發(fā)1,2-環(huán)己二醇催化脫氫新型催化劑具有重要的應用價值。近年來，我國學者對該課題的研究發(fā)現(xiàn)，在Ni/硅藻土催化劑上負載Na2SO4進行改性，可顯著的提高目的產物鄰苯二酚的選擇性。其中2011年鄭穩(wěn)等[7]報道15%Ni-4%Na/硅藻土催化劑在320℃常壓反應時，1,2-環(huán)己二醇的轉化率達95%以上，目的產物鄰苯二酚的選擇性達90%以上。目前，關于Ni/硅藻土催化劑的活性中心是NiO還是Ni已初步形成統(tǒng)一認識，研究者認為NiO-Ni共同組成鄰苯二酚合成的活性物種，并認為Ni是主要活性物種，Ni/NiO比是重要參數(shù)[8]。

但在上述鈉鹽改性的Ni/硅藻土催化劑體系中，催化劑活性中心的實質尚不明確[9]，關于硫酸根離子的作用尚未見報道。因此，前期工作著重研究了添加不同陰離子的鈉鹽對Ni/硅藻土催化劑體系影響的規(guī)律[9]。本研究主要報道了添加助劑 Na2SO4及各個組分對催化劑結構和 1,2-環(huán)己二醇催化脫氫反應的催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用均相沉淀法及等體積浸漬法制備催化劑。根據(jù)催化劑的組成，取一定量的 Ni(NO3)2·6H2O和過量的(NH4)2CO3置于燒杯中，加去離子水充分溶解后與一定量硅藻土混合，攪拌狀態(tài)下加熱至90℃,回流4 h，自然降溫，過夜老化后抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，120℃干燥后，350℃焙燒 3 h，再經擠壓成條和干燥即得Ni/硅藻土催化劑。將配置好的鈉鹽溶液加入Ni/硅藻土催化劑浸漬，再經120℃干燥，350℃焙燒3 h制得Ni-Na/硅藻土催化劑。催化劑中Ni和添加鹽(均以硅藻土為基準)的質量分數(shù)分別為15%和4%。實驗所采用的鹽Ni(NO3)2·6H2O、HCOONa、(NH4)2SO4、Na2SO4均為分析純試劑。

1.2 催化劑表征

采用日本Bel公司BEL-max型測定催化劑粉末狀樣品的比表面積，N2為吸附質，液氮溫度為吸附溫度，測定前將樣品于300℃真空脫氣3 h。采用Bruker公司 D 8 Advance 型X射線衍射儀（XRD）測試物相結構，使用Ni過濾的CuKα射線，波長0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流 30 mA。采用美國Perkin Elmer公司的PHI-550ESCA/SAM型多功能電子能譜儀測試表面元素價態(tài)及組成，AlKα (1 486.71 eV )射線為光源，工作電壓10 kV，發(fā)射電流30 mA，所有樣品的電子結合能（Eb）均以Si 2p ( Eb= 1 034 eV )為內標進行荷電校正，元素的組成以原子百分濃度計算。采用天津先權TP-5000-Ⅱ型多用吸附儀進行程序升溫還原(TPR)實驗，樣品用量為100 mg，還原氣為20%H2～80%N2混合氣，流量為30mL/min，以10℃/min的升溫速率升到600℃，耗H2量用熱導池檢測。

1.3 催化劑評價

采用常壓固定床流動體系評價催化脫氫反應實驗。反應管直徑為20mm，反應器采用管式爐加熱，還配備微量進樣器和產品冷卻接收裝置。將5 g催化劑裝入不銹鋼反應管等溫段，反應管上段為預熱段，填入惰性玻璃珠，在該預熱段內，已經氣化1,2-環(huán)己二醇與氮氣充分混合，并且預加熱到反應溫度；下段裝載惰性玻璃珠，對中段的催化劑起襯托作用。

催化劑使用前用氫氣還原3 h，還原溫度為430℃，氫氣流速為30mL/min。原料1,2-環(huán)己二醇用去離子水溶解后經微量進樣器進料，在反應管上部氣化后與 N2充分混合后進入催化劑層進行催化脫氫反應。反應產物氣用冰浴冷卻，收集液相產物后，尾氣放空。分析液相產物的組成，根據(jù)液相產物量和產物組成計算轉化率和收率。

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司生產的SP 6890 A型氣相色譜儀進行定量分析，使用SE-54石英毛細管色譜柱（30 m×0.25mm×0.3 μm），F(xiàn)ID檢測器，柱溫為160℃，汽化室溫度為260℃，檢測器溫度為260℃。采用內標法定量，內標物為間苯二酚。

2 結果與討論

2.1 催化劑的催化活性

在溫度為320℃，1,2-環(huán)己二醇和水的物質的量比為1:4，LHSV為2.4 h-1，N2為30mL/min，催化劑用量為5 g的反應條件下，考察了催化劑負載不同組分對1,2-環(huán)己二醇催化脫氫反應的影響，并列出催化劑比表面積、1,2-環(huán)己二醇轉化率和產物選擇性的有關數(shù)據(jù)，結果見表1?？梢钥吹剑磻獥l件下單組份催化劑Ni/硅藻土上的1,2-環(huán)己二醇轉化率為92.5%，但是鄰苯二酚選擇性(36.8%)很低，大部分產物為苯酚。當添加Na2SO4助劑后，催化劑Ni-Na2SO4/硅藻土上1,2-環(huán)己二醇轉化率提高到95.1%，鄰苯二酚的選擇性顯著增加，高達91.4%。而 Na2SO4/硅藻土催化劑幾乎沒有活性，1,2-環(huán)己二醇轉化率小于1.0%。

表1結果表明，Ni-Na2SO4/硅藻土中催化劑的活性來源是表面Ni物種，添加助劑Na2SO4顯著提高了Ni/硅藻土催化1,2-環(huán)己二醇脫氫反應的活性和選擇性。為了判斷各個組分對催化劑活性的影響，還制備在Ni/硅藻土中單獨添加Na+( HCOONa )和SO42-( (NH4)2SO4)離子的兩組催化劑Ni-Na/硅藻土和Ni-SO4/硅藻土。如表1所示，Ni-Na/硅藻土催化劑上的1,2-環(huán)己二醇轉化率只有55.2%，鄰苯二酚的選擇性為29.7%，與Ni/硅藻土催化劑相比，活性明顯降低。而Ni-SO4/硅藻土催化劑的1,2-環(huán)己二醇轉化率(90.2%)以及鄰苯二酚選擇性(40.3%)與 Ni/硅藻土相似，但均明顯低于 Ni-Na2SO4/硅藻土催化劑。這表明催化劑高活性 Ni物種的形成需要Na+和SO42-陰離子基團的共同作用[9]。從表1還能看出，比表面積與催化劑的活性無明顯聯(lián)系。

表1 負載不同組分催化劑的比表面積和對1,2-環(huán)己二醇催化脫氫反應的催化性能Table 1 Surface area and catalytic performance of different supported catalysts for catalytic dehydrogenation of 1,2-cyclohexanediol

2.2 硫酸鈉對催化劑結構的影響

圖1是負載不同組分催化劑的XRD圖譜。硅藻土的主要成分是無定形SiO2。由圖可知，5種催化劑均在2θ=21.7°、26.7°和 36.0°處出現(xiàn)了典型的無定形 SiO2特征峰[10]。Ni/硅藻土催化劑在 2θ=43.3°出現(xiàn)了較弱的衍射峰，這是典型的NiO特征峰[10]。

上述結果表明催化劑前驅體在350℃ 焙燒下3 h下能夠完全分解為NiO。Ni-SO4/硅藻土、Ni-Na/硅藻土與Ni/硅藻土催化劑類似，未觀察到其他物相。Na2SO4/硅藻土上出現(xiàn)了 Na2SO4和無定形 SiO2特征峰。Ni-Na2SO4/硅藻土上出現(xiàn)了典型的無定形 SiO2衍射峰和微弱的Na2SO4衍射峰，但并未觀察到NiO特征峰。表明添加助劑Na2SO4可提高NiO的分散性，使NiO以無定形式存在于硅藻土上。

表2給出了負載不同組分催化劑的表面Na和Ni的電子結合能(Eb)與含量。Ni/硅藻土催化劑表面Ni結合能為854.0 eV，氧化態(tài)應處于+2價[11]，結合XRD (圖1)結果，該表面物種為NiO。Ni-SO4/硅藻土催化劑表面Ni的Eb為854.1 eV，同樣歸屬于NiO。Ni-Na/硅藻土催化劑表面Ni的Eb為854.1 eV 和856.8 eV，氧化態(tài)應為+2價和+3價[11]，推測該表面Ni物種為NiO和Ni2O3，在XRD(圖1)中，Ni-Na/硅藻土催化劑未觀察到Ni2O3衍射峰的原因可能是由于Ni2O3很少，少量的Ni2O3分散在硅藻土中，沒有出峰。Ni-Na2SO4/硅藻土催化劑表面Ni的Eb為854.0 eV，歸屬于NiO，添加Na2SO4沒有改變催化劑表面Ni物種的價態(tài)。各催化劑表面的Ni原子含量為14.45%～14.73%，與體相的Ni原子含量(15 %)相近。

圖1 負載不同組分催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different supported catalysts

表2 負載不同組分催化劑的XPS表征結果Table2 Binding energy (Eb) and surface composition ( x, %) of different supported catalysts obtained from XPS result

2.3 硫酸鈉對催化劑氧化還原性能的影響

H2-TPR是考察催化劑還原條件最為有效的表征技術，用于負載型催化劑,它能鑒別催化劑的活性組分與載體之間的相互作用。圖2為焙燒溫度為350℃，不同樣品的H2-TPR結果。Ni/硅藻土催化劑在380℃左右出現(xiàn)一還原峰，是NiO到Ni的還原。從這唯一的還原峰可以看出 Ni物種與硅藻土之間沒有或存在微弱的相互作用。Na2SO4/硅藻土催化劑在所測溫度范圍內未出現(xiàn)還原峰，說明催化劑中的 Na2SO4在 600℃內難以被還原。Ni-Na/硅藻土催化劑在400℃和460℃附近出現(xiàn)兩個還原峰, 前者對應于Ni2O3到 NiO的還原[12]，后者對應于NiO到Ni的還原。Ni-Na2SO4/硅藻土催化劑在430℃附近出現(xiàn)一還原峰，對應于NiO到Ni的還原。

從以上表征結果可知，在Ni/硅藻土催化劑中，硅藻土主要成分SiO2為無定形，Ni物種為NiO。添加助劑Na2SO4使NiO粒徑變小，分散性提高，NiO以無定形分散于硅藻土表面。當僅引入Na+(HCOONa)時，少部分NiO轉化為Ni3+物種，即Ni2O3。Ni2O3在反應氣氛(430℃，H2還原)下難以被還原成Ni，從而降低了活性組分數(shù)，抑制了催化劑的活性。而添加Na2SO4，Ni-Na2SO4/硅藻土催化劑表面的NiO比Ni-Na/硅藻土更能夠有效的被還原，使得Ni-Na2SO4/硅藻土催化劑在1,2-環(huán)己二醇催化脫氫反應中表現(xiàn)出高1,2-環(huán)己二醇轉化率和目的產物鄰苯二酚選擇性。

上述結果表明由于催化劑表面酸堿性的差異[13]，含不同陰離子的鈉鹽改性的Ni/硅藻土催化劑表面Ni物種價態(tài)發(fā)生轉變。被引入催化劑的 HCOONa(Na+)經過高溫分解成具有堿性的 Na2O，相對于 Ni/硅藻土催化劑，載體表面酸性減弱，堿性增強，表面Ni物種部分轉變?yōu)檩^高價態(tài)的Ni3+物種，減少了活性組分的數(shù)目，直接影響了催化劑被還原之后的Ni與NiO數(shù)目的最優(yōu)比，因此催化劑對1,2-環(huán)己二醇催化脫氫反應活性很差。而加入 Na2SO4后，催化劑表面的堿性相對變化適中[11]，酸性增強，縮短了目的產物鄰苯二酚在催化劑表面的停留時間，提高了反應的選擇性，所以1,2-環(huán)己二醇催化脫氫反應性能優(yōu)異。

圖2 負載不同組分的催化劑的H2-TPR表征結果Fig.2 Temperature programmed reduction profiles ofdifferent supported catalysts

3 結 論

Ni/硅藻土催化劑的活性來源是表面Ni物種。添加Na2SO4硅藻土中SiO2的晶型沒有發(fā)生轉變，NiO粒徑變小，分散性提高，從而提高了1,2-環(huán)己二醇轉化率和目標產物鄰苯二酚的選擇性；當Ni和Na的質量分率為15%和4%，還原時間3 h，反應溫度320℃，液時空速2.4 h-1時，反應結果達到最優(yōu)，此時1,2-環(huán)己二醇轉化率為95.1%，鄰苯二酚選擇性為91.4%。不同陰離子鈉鹽對硅藻土酸堿性的影響很大可能會導致表面Ni物種的部分轉變。

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Effect of Na2SO4on Structure and Catalytic Performances of Ni/Diatomite for the Catalytic Dehydrogenation of 1,2-Cyclohexanediol

Xu Xiaotian1，Xu Jiandong2，Lin Ling1，Zeng Chongyu1
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China;2. Jiangsu Huapai New Material Technology Co., Ltd, Nanjing 210009, China)

The catalytic dehydrogenation of 1,2-cyclohexanediol to catechol was examined on Ni-Na2SO4/diatomite, and technologies such as BET, X-Ray Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Temperature-Programmed Reduction (H2-TPR) were used to characterize the specific surface area, phase structure,surface component valence state and redox performance of the catalysts. Moreover, the influences of Na2SO4on catalyst structure and dehydrogenation reaction performance were investigated. The results show that adding Na2SO4to Ni/ diatomite can improve the dispersion of Ni species on the catalyst surface without changing the crystal form of SiO2, which may enhance the conversion rate (95.1%) of 1,2-cyclohexanediol and selectivity of target product-catechol (91.4%).

catalytic dehydrogenation; catechol; diatomite; nickel-based supported catalyst; sodium sulfate

TQ032

A

1001—7631 ( 2012) 03—0220—05

2012-01-04;

2012-05-20。

徐笑天(1987-)，男，碩士研究生；林 陵(1955-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:njutlinling@163.com。

江蘇省科技廳資助項目（BY2010104）。