哌啶對(duì)負(fù)載型Pt催化劑加氫脫硫性能的影響

王 偉，謝 慧，李 翔1,，王安杰1,, 王林英

(1.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012；2.遼寧省省級(jí)高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116012；3.銀川科技職業(yè)學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

哌啶對(duì)負(fù)載型Pt催化劑加氫脫硫性能的影響

王 偉1,3，謝 慧2，李 翔1,2，王安杰1,2, 王林英2

(1.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012；2.遼寧省省級(jí)高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116012；3.銀川科技職業(yè)學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

將 ZSM-5溶于偏硅酸鈉水溶液，用水熱合成法以十六烷基三甲基溴化銨作模板劑自組裝合成了ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩（ZM）。以二苯并噻吩（DBT）和哌啶作為模型含硫和含氮化合物，考察了含氮化合物對(duì)ZM擔(dān)載的Pt催化劑加氫脫硫（HDS）反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，DBT在Pt/ZM催化劑上主要通過(guò)直接脫硫（DDS）反應(yīng)路徑脫硫，引入哌啶顯著抑制了DBT的HDS反應(yīng)。與DDS相比，哌啶對(duì)加氫路徑（HYD）抑制作用更強(qiáng)，并且?guī)缀跬耆种屏薍YD路徑含硫中間體的脫硫。動(dòng)力學(xué)分析表明，DBT的HDS反應(yīng)和DDS路徑級(jí)數(shù)為一級(jí)而其HYD路徑則為零級(jí)，說(shuō)明DDS和HYD反應(yīng)可能是在Pt/ZM不同活性中心上進(jìn)行的。

二苯并噻吩 哌啶 ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩 加氫脫硫 鉑催化劑

環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格及原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化程度的加劇使得餾分油的深度脫硫成為清潔燃料生產(chǎn)面臨的重要課題之一。二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代物是石油餾分中最難脫除的含硫化合物。主要原因是這些芳香雜環(huán)含硫化合物具有穩(wěn)定的平面共軛結(jié)構(gòu)，因空間位阻效應(yīng)，分子中的硫原子難以接近催化劑的活性中心。而當(dāng) DBT類(lèi)含硫化合物中的芳環(huán)加氫后可以降低空間位阻，其加氫脫硫（HDS）活性顯著提高。貴金屬催化劑具有良好的加氫活性，因此在深度加氫脫硫過(guò)程中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。在貴金屬催化劑中，Pt和Pd具有較高的HDS活性和最佳的耐硫性能[1]。其中Pt脫硫活性高而Pd則表現(xiàn)出良好的加氫能力但脫硫活性較低[1]。貴金屬催化劑一個(gè)弱點(diǎn)是不耐硫。一般說(shuō)來(lái)，提高載體酸性可以提高貴金屬催化劑的活性和耐硫性能[2]。在前期研究工作中[3]，首先將ZSM-5在偏硅酸鈉強(qiáng)堿性溶液體中降解，然后在模板劑的作用下自組裝，合成出具有較強(qiáng)酸性的ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩（ZM）。以ZM作載體的Pt和Pd催化劑的加氫活性、加氫脫硫活性、加氫裂化活性及穩(wěn)定性都比全硅MCM-41擔(dān)載的催化劑有了顯著提高[4]。

餾分油實(shí)際組成復(fù)雜。對(duì)于傳統(tǒng)的硫化物催化劑，餾分油中的雜環(huán)含氮化合物，尤其是強(qiáng)堿性的六元環(huán)吡啶族含氮化合物，能夠嚴(yán)重抑制含硫化合物的HDS反應(yīng)[5]。因此，本研究選取DBT和具有較強(qiáng)堿性的哌啶（Pi）作為模型含硫和含氮化合物，結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，探討了Pt/ZM催化劑HDS反應(yīng)特點(diǎn)及含氮化合物對(duì)其性能的影響，以期對(duì)貴金屬催化劑的實(shí)際應(yīng)用作有益的探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

偏硅酸鈉（Na2SiO3·5H2O）為工業(yè)級(jí)，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為南京旋光科技有限公司產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)。HZSM-5（SiO2/Al2O3=26，平均顆粒直徑100 nm）由大連理工綠源化工有限公司提供。氯鉑酸（H2PtCl4）為分析純，購(gòu)自天津化學(xué)試劑一廠。DBT由聯(lián)苯（BP）和硫合成[6]。十氫萘購(gòu)自上海試劑分裝廠，純度大于99%。

1.2 分子篩和催化劑的制備

在文獻(xiàn)[3]所述方法基礎(chǔ)上制備ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩：首先將一定量的HZSM-5粉末加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.4%的偏硅酸鈉水溶液中，并在50℃下劇烈攪拌60 min以得到均一的均相混合物A，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%的CTAB水溶液快速滴加到A中，得到的混合物B在冰水浴中冷卻10 min，以抑制沸石碎片的進(jìn)一步水解，再滴加6 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié) pH至11，所得最終反應(yīng)母液質(zhì)量比組成為(HZSM-5)·4.75Na2SO3·2.6CTAB·83.5H2O。所得母液在室溫下攪拌2 h后，繼續(xù)采用6 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié) pH至 9，然后于 120℃水熱反應(yīng) 48 h。固體經(jīng)分離、洗滌和干燥，于 550℃下焙燒 6 h后得到ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩，記為ZM，分子篩中SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為67。在ZM的X射線衍射（XRD）譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)ZSM-5的特征峰，說(shuō)明ZM不同于ZSM-5和MCM-41的機(jī)械混合物[3]。

用浸漬法制備催化劑：將載體加入到H2PtCl6溶液中，室溫下浸漬8 h，120℃下烘干12 h，在500℃空氣中焙燒3 h，得到催化劑氧化態(tài)前軀體，其中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 %。

1.3 HDS反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

HDS反應(yīng)在內(nèi)徑為8mm的不銹鋼固定床中壓反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑經(jīng)壓片、破碎至0.5～0.8mm裝填，用量為0.05 g。HDS反應(yīng)前首先在300℃，用氫氣（70mL/min）對(duì)氧化態(tài)催化劑前驅(qū)體還原1 h。HDS的反應(yīng)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8% DBT的十氫萘溶液?？疾旌衔镉绊憰r(shí)，按Pi/DBT物質(zhì)的量比1/4在反應(yīng)原料中加入哌啶。HDS反應(yīng)條件為壓力4.0 MPa，氫油體積比850，反應(yīng)溫度300℃，通過(guò)改變液體和氣體流量但保持氫油體積比不變的方法改變停留時(shí)間。以催化劑重量計(jì)的停留時(shí)間t（Weight Time）計(jì)算方法為：t = wcat/nfeed，其中wcat為催化劑質(zhì)量，nfeed為進(jìn)入反應(yīng)器的氣體和液體的總摩爾流量[7]。采用HP-6890N型氣相色譜儀測(cè)定原料和HDS反應(yīng)產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜柱為Agilent公司HP-5毛細(xì)柱，N2作載氣。升溫程序?yàn)椋阂?5℃/min的升溫速率由120℃升至260℃，然后保溫3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDS反應(yīng)

DBT主要通過(guò)直接脫硫（DDS）和加氫（HYD）兩條并行的反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)加氫脫硫，如圖1所示。DDS反應(yīng)路徑產(chǎn)物是BP，而四氫二苯并噻吩（THDBT）和六氫二苯并噻吩（HHDBT）是HYD反應(yīng)路徑的主要含硫中間體，THDBT和HHDBT脫硫后分別生成苯基環(huán)己烷（CHB）和聯(lián)環(huán)己烷（BCH）。圖2為DBT在Pt/ZM催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物以及產(chǎn)物的相對(duì)濃度（相對(duì)于原料中DBT的濃度）及產(chǎn)物選擇性隨停留時(shí)間的變化關(guān)系。Pt/ZM表現(xiàn)出較高的HDS反應(yīng)活性，當(dāng)停留時(shí)間t=12.5 (g·min)/mol時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到了71%。DBT在Pt/ZM上的HDS反應(yīng)產(chǎn)物主要有DDS反應(yīng)路徑的脫硫產(chǎn)物BP、HYD反應(yīng)路徑的脫硫產(chǎn)物CHB、少量的THDBT和HHDBT等部分加氫的含硫中間體以及完全加氫的脫硫產(chǎn)物BCH。由于載體具有較強(qiáng)的酸性，在產(chǎn)物中還可以檢測(cè)到少量的(甲基環(huán)戊基)-苯等異構(gòu)化產(chǎn)物（Isomerization）以及苯、環(huán)己烷和一些碳數(shù)小于6的小分子烷烴等裂化產(chǎn)物（Cracking）。其中BP是DBT加氫脫硫反應(yīng)的主產(chǎn)物，選擇性大于65%（圖2(b)）。作為HYD反應(yīng)路徑的主要產(chǎn)物，CHB在t=12.5 (g·min)/mol時(shí)相對(duì)濃度（收率）僅有16%（圖2(a)），選擇性也小于22%（圖2(b)），說(shuō)明DBT在Pt/ZM上主要通過(guò)DDS路徑脫硫。

圖1 二苯并噻吩的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Reaction network of DBT HDS

圖2 在300℃和4 MPa下DBT在Pt/ZM上進(jìn)行HDS反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物與產(chǎn)物相對(duì)濃度(a)及產(chǎn)物選擇性(b)隨停留時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2 The relative concentrations of the reactant and products (a) and product selectivities (b) in the HDS of DBT over Pt/ZM at 300℃ and 4 MPa as a function of weight time.

圖3 在300℃ 和4 MPa 以及0.25 kPa 哌啶條件下DBT在Pt/ZM上進(jìn)行HDS反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物與產(chǎn)物相對(duì)濃度(a)及產(chǎn)物選擇性(b)隨停留時(shí)間的變化關(guān)系Fig.3 The relative concentrations of the reactant and products (a) and product selectivities (b) in the HDS of DBT over Pt/ZM at 300℃ and 4 MPa as a function of weight time in the presence of piperidine at 0.25 kPa.

引入哌啶顯著抑制了DBT的HDS反應(yīng)，在t=12.5 (g·min)/mol時(shí)DBT的轉(zhuǎn)化率降到了24%（圖3(a)）。哌啶幾乎完全抑制了HYD反應(yīng)路徑中間體THDBT和HHDBT的脫硫，因?yàn)樵诋a(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到CHB和BCH。此外，THDBT和HHDBT的收率分別都低于1.5%，并且總的收率小于2%（圖3(a)），相應(yīng)的BP選擇性提高到大于80%（圖3(b)）?？梢钥闯?，哌啶對(duì)HYD路徑有更為強(qiáng)烈的抑制作用。THDBT和HHDBT二者比例隨停留時(shí)間變化很?。s 1.5），原因是引入哌啶后THDBT的生成速率很慢，遠(yuǎn)小于THDBT和HHDBT之間加氫/脫氫平衡反應(yīng)所致。由于哌啶具有很強(qiáng)的堿性（pKa=11.12）能夠強(qiáng)烈地吸附在催化劑的酸中心上，因此在產(chǎn)物中也沒(méi)有觀察到異構(gòu)化和裂化產(chǎn)物。

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

假一級(jí)平推流模型[8]和Langmiur-Hinshelwood（L-H）模型[9]是兩個(gè)常用于描述DBT加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模型。我們的前期研究[10]表明，假一級(jí)平推流方程更適用于氣-液-固三相滴流床積分反應(yīng)器。根據(jù)平推流積分反應(yīng)器的操作方程

式中kHDS為DBT加氫脫硫反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(g·min)；xDBT是DBT的轉(zhuǎn)化率。以-ln(1-xDBT)對(duì)停留時(shí)間t作圖，結(jié)果示于圖4。

由圖4可見(jiàn)，無(wú)論是否加入哌啶，-ln(1-xDBT)與t之間都表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系（R2>0.99），說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下假一級(jí)平推流模型同樣適用于貴金屬催化劑催化的DBT加氫脫硫反應(yīng)。由所得直線斜率的倒數(shù)，可以求得不同情況下DBT的HDS反應(yīng)速率常數(shù)kHDS，結(jié)果列于表1。加入哌啶前kHDS為加入哌啶后的5倍，可以看出哌啶對(duì)Pt/ZM催化的DBT加氫脫硫反應(yīng)的強(qiáng)烈抑制作用。

圖4 停留時(shí)間與-ln(1-xDBT) 的關(guān)系Fig.4 Relations of weight time and -ln(1-xDBT)

表1 DBT在Pt/ZM上HDS反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果Table1 The result of the kinetic study of DBT HDS over Pt/ZM

一般認(rèn)為，DBT加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中DDS和HYD兩條反應(yīng)路徑也可以用假一級(jí)方程描述[11]。由于BP是DDS反應(yīng)路徑的唯一產(chǎn)物，并且在含硫化合物的存在下不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，因此當(dāng)溫度一定的情況下BP選擇性應(yīng)與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，即在本實(shí)驗(yàn)條件下BP選擇性應(yīng)為常數(shù)而不隨停留時(shí)間發(fā)生變化。但由圖2可以看出，BP選擇性實(shí)際隨停留時(shí)間的增加而降低。我們排除了BP在含硫化合物存在下于Pt/ZM上進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)的可能，另外一個(gè)原因則可能是DDS和HYD反應(yīng)路徑具有不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)。如果DDS路徑反應(yīng)級(jí)數(shù)高于HYD路徑，由于高反應(yīng)物濃度有利于高級(jí)數(shù)的反應(yīng)而低反應(yīng)物濃度有利于低級(jí)數(shù)的反應(yīng)，則DDS路徑選擇性應(yīng)隨停留時(shí)間的增加也就是DBT濃度的降低而降低。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，我們發(fā)現(xiàn)在本實(shí)驗(yàn)所述條件下如果假定DDS路徑為一級(jí)反應(yīng)而HYD路徑為零級(jí)能得到很好的擬合結(jié)果。由于BP是DDS反應(yīng)路徑唯一產(chǎn)物，其生成速率可以看作DDS路徑的反應(yīng)速率。假定DDS路徑為一級(jí)反應(yīng)，則DDS路徑反應(yīng)速率（rDDS）與DBT的HDS反應(yīng)速率（rHDS）之比應(yīng)為

由于

則有

式中 kDDS為DBT直接脫硫路徑反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(g·min)。對(duì)式（4）分離變量得到

積分得到

可以看出，在DDS路徑及HDS反應(yīng)級(jí)數(shù)相同（均為一級(jí)反應(yīng)）情況下，BP收率（YBP）應(yīng)與DBT轉(zhuǎn)化率成正比。圖5示出了YBP與xDBT之間關(guān)系圖，可見(jiàn)無(wú)論是否加入哌啶，YBP與xDBT之間都有很好的線性關(guān)系（R2>0.99）。由所得直線斜率和kHDS可以求得kDDS，結(jié)果列于表1。需要指出的是，哌啶加入后kDDS/kHDS增加。

0級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)速率與濃度無(wú)關(guān)。如果HYD反應(yīng)路徑為零級(jí)反應(yīng)，則有

分離變量并積分可以得到

圖6為YHYD與停留時(shí)間t的關(guān)系圖，同樣在YHYD與t之間觀察到了良好的線性關(guān)系（R2> 0.99），說(shuō)明HYD路徑為零級(jí)反應(yīng)的假設(shè)是合理的。由直線斜率可以求得結(jié)果列于表1。由于引入哌啶后HYD反應(yīng)路徑產(chǎn)物總的收率很低（小于2%），在實(shí)驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)，因此我們沒(méi)有分析相關(guān)數(shù)據(jù)。由動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果可見(jiàn)（表1），當(dāng)哌啶存在時(shí)，kDDS（0.018）和kHDS（0.020）非常接近，相應(yīng)的BP選擇性也基本不變（圖3(b)）。

圖5 YBP與xDBT的關(guān)系Fig.5 Relations of YBPand xDBT

圖6 沒(méi)有哌啶存在時(shí)YHYD與停留時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relation of YHYDand weight time in the absence of piperidine

DDS和HYD反應(yīng)路徑的不同動(dòng)力學(xué)特征說(shuō)明DDS和HYD反應(yīng)可能是在Pt/ZM催化劑上不同反應(yīng)中心進(jìn)行的。在多相催化中，零級(jí)反應(yīng)往往意味著反應(yīng)物或產(chǎn)物中某個(gè)或某些組分在催化劑活性位上強(qiáng)烈吸附，在一定反應(yīng)條件下活性位幾乎完全被覆蓋，這時(shí)反應(yīng)速率表現(xiàn)出與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。在以DBT、THDBT和HHDBT作模型化合物時(shí)（300℃和35 kPa H2S），Wang和Prins[12]也曾報(bào)道在Mo/γ-Al2O3催化上DBT和THDBT的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0～1之間而HHDBT的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。他們認(rèn)為這些含硫化合物不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)可能與它們?cè)诖呋瘎┍砻娌煌奈侥芰τ嘘P(guān)。具有平面結(jié)構(gòu)的 DBT由于有兩個(gè)共軛的芳環(huán)使得它在以上3種含硫化合物中具有最強(qiáng)的芳香性和吸附能力，而THDBT中與芳環(huán)共軛的雙鍵以及接近平面的幾何結(jié)構(gòu)使得它的吸附能力也高于HHDBT。在Pt/ZM催化劑上，DBT可能因其較高的芳香性強(qiáng)烈地吸附在HYD活性中心上，使該反應(yīng)路徑表現(xiàn)出零級(jí)反應(yīng)特征。加入哌啶后，kHDS和kDDS雖然顯著降低，但BP選擇性及kDDS/kHDS比值增加（表1），都說(shuō)明哌啶對(duì)HYD路徑抑制作用更強(qiáng)，這一點(diǎn)與傳統(tǒng)的硫化物催化劑相似。在硫化物催化劑上，一般認(rèn)為含氮化物主要通過(guò)選擇性地吸附在HYD活性中心上抑制HDS反應(yīng)及HYD反應(yīng)路徑[13]。因此在Pt/ZM催化劑上，對(duì)于具有零級(jí)動(dòng)力學(xué)特征的DBT的HYD路徑來(lái)說(shuō)，哌啶的影響更為顯著。

3 結(jié) 論

a）DBT在Pt/ZM催化劑上主要通過(guò)DDS反應(yīng)路徑脫硫。引入哌啶顯著抑制了DBT的HDS反應(yīng)。與DDS路徑相比，哌啶更為強(qiáng)烈地抑制了HYD路徑，并且?guī)缀跬耆种屏薍YD路徑含硫中間體的脫硫。由于哌啶較強(qiáng)的堿性，引入后還抑制了異構(gòu)化和裂化等與酸催化有關(guān)的反應(yīng)。

b）動(dòng)力學(xué)分析表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，DBT在Pt/ZM催化劑上的HDS和DDS反應(yīng)可用假一級(jí)模型描述，在沒(méi)有哌啶的情況下HYD路徑表現(xiàn)出零級(jí)反應(yīng)特征，說(shuō)明DDS和HYD反應(yīng)可能是在Pt/ZM不同活性中心上進(jìn)行的。

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Influence of Piperidine on the Hydrodesulfurization Performance of the Supported Pt Catalyst

Wang Wei1,3，Xie Hui1,2，Li Xiang1,2，Wang Anjie1,2，Wang Linying2
(1.State Key Laboratory of Fine Chemical, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China;2.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipments, Dalian 116012, China;3.Yinchuan Science and Technology Vocational College, Yinchuan 750105, China)

ZSM-5/MCM-41 mesoporous aluminosilicate molecular sieve(ZM) was hydrothermally synthesized by assembling zeolite subunits, which were generated from the hydrolysis of ZSM-5 in a Na2SiO3aqueous solution,in the presence of cetyltrimethylammonium bromide as the template. The influence of the nitrogen-containing compound on the hydrodesulfurization performance of Pt carried by ZM was studied by using dibenzothiophene(DBT) and piperidine(Pi) as the model molecules. The results indicate that DBT HDS over Pt/ZM predominately takes the route of direct desulfurization (DDS). The addition of Pi strongly has inhibited the HDS of DBT. Compared with the DDS pathway, Pi shows stronger inhibition effect on the hydrogenation pathway(HYD), and the desulfurization of the sulfur-containing intermediates of the HYD pathway is almost completely suppressed by Pi. The kinetic study reveals that the HDS of DBT and the DDS pathway are first order while the HYD pathway is zero order under the conditions studied, suggesting that the DDS and HYD reactions may have taken place on different active sites of Pt/ZM.

dibenzothiophene; piperidine; ZSM-5/MCM-41mesoporous aluminosilicate molecular sieve;hydrodesul furization; Pt Catalyst

TE624.9

A

1001—7631 ( 2012) 03—0206—07

2012-03-06;

2012-05-05。

王 偉(1974-)，男，副教授；李 翔(1973-)，男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: lixiang@dlut.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20773020, 20973030, 21073022, 21173033）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金。