微波輻照對(duì)聚丙烯/納米TiO2復(fù)合材料性能的影響

楊春萍，伍玉嬌，2，劉昌貴，龍紹檑

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550003；2.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽(yáng)550014）

0 前言

微波輻照技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新型技術(shù)，具有綠色環(huán)保、高效等特點(diǎn)，主要利用微波的熱效應(yīng)機(jī)制，微波輻照有機(jī)化，近年來(lái)在高分子材料改性應(yīng)用得到了發(fā)展[1-11]。本課題題組人員用剛性納米TiO2對(duì)聚丙烯增強(qiáng)、增韌的基礎(chǔ)上，采用微波輻照的方法能夠使PP/納米TiO2復(fù)合材料韌性和塑性得到進(jìn)一步的改善。本研究通過(guò)微波輻照對(duì)PP/納米TiO2母粒處理之后，

進(jìn)行二次擠出制備出力學(xué)性能均勻的納米復(fù)合材料，借助力學(xué)性能測(cè)試、紅外光譜、掃描電子顯微鏡和透射電鏡等方法研究微波輻照與鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)PP/納米TiO2復(fù)合材料相容性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司茂名石化分公司；

納米TiO2，金紅石型，粒徑20 nm，安徽科納新材料有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑，NDZ-201，南京道寧化工有限公司；

無(wú)水乙醇，99.7%，上海和逸化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-3，泰斯特儀器有限公司；同向雙螺桿混煉擠出機(jī)，TSE-40A，南京瑞亞高聚物設(shè)備有限公司；

塑料注射成型機(jī)，CJ80MZ-NCⅡ，震德塑料機(jī)械有限公司；

液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC-4B，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet MANGNA-IR 750，Thermo Fisher Scientific公司；

微波爐，EG23B-DC，廣東省美的集團(tuán)；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-10C，上海龍華測(cè)試儀器公司；

掃描電子顯微鏡，KYKY-2800B SEM，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司；

透射電鏡，JEM200CX，日本JEOL株式會(huì)社；

差示掃描量熱儀，Q10-DSC，美國(guó)TAinstruments公司；

偏光顯微鏡，BX51-P，日本OLYMPUS公司。

1.3 樣品制備

將納米TiO2在干燥箱里80℃恒溫24 h，然后配制無(wú)水乙醇與鈦酸酯偶聯(lián)劑體積比為200∶1的溶劑，在其中添加納米TiO2，在攪拌下加熱至無(wú)水乙醇沸騰，使其揮發(fā)蒸發(fā)，當(dāng)溶劑量剩余很少時(shí)再放入干燥箱80℃干燥12 h，讓無(wú)水乙醇充分蒸發(fā)。最后將固體壓細(xì)，經(jīng)分子篩篩出。

將PP和改性納米TiO2按質(zhì)量比100∶20熔融擠出制成母粒，再加入PP二次擠出納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、1.5%、2%和2.5%的復(fù)合材料，分別記作PP-1、PP-1.5、PP-2和PP-2.5；其中將母粒經(jīng)過(guò)微波輻照后二次擠出而制備的納米復(fù)合材料，分別記作PPMW-1、PPMW-1.5、PPMW-2和 PPMW-2.5；擠出機(jī)一區(qū)至八區(qū)及機(jī)頭溫度分別為165、170、175、180、185、190、195、200、200℃，轉(zhuǎn)速為200r/min。最后注射成型，制出標(biāo)準(zhǔn)樣條。注塑機(jī)機(jī)筒溫度分布為175、185、195℃，保壓時(shí)間為25 s，注塑壓力為110 MPa。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1845—1996進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，樣條為啞鈴形，尺寸為115 mm×10 mm×4 mm；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2000進(jìn)行測(cè)試，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，測(cè)試速度為2 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1845—1996進(jìn)行測(cè)試，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm×2 mm，沖擊速度為2.29 m/s；

拉伸樣條斷面噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌并拍照；

將樣品升溫至200℃熔融，通過(guò)玻璃片將其壓制成薄片，放入130℃的硅油中冷卻6 h，然后采用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察；

樣品重約6.5 mg；氮?dú)鈿夥眨髁繛?0 m L/min，快速升溫至200℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后以10℃/min降溫至50℃，再以相同速率升溫至200℃，記錄整個(gè)過(guò)程的熱量變化；

將不同輻照時(shí)間的復(fù)合材料母粒與KBr混合壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析；

在缺口沖擊試樣上低溫冷凍超薄切片，厚度大約為60 nm，經(jīng)四氧化鋨（OsO4）染色20 min后，采用透射電鏡觀察納米粒子在聚合物中的分布狀態(tài)，發(fā)射電壓為80 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

從圖1可以看出，母粒經(jīng)過(guò)輻照之后制備的PP/納米TiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度基本保持不變，而斷裂伸長(zhǎng)率大幅提高，并且其沖擊韌性沒(méi)有降低反而有所提高，最大提高可達(dá)10%。由此可見(jiàn)，微波輻照對(duì)PP/納米TiO2復(fù)合材料有增塑、增韌的作用。

從圖2可以看出，母粒經(jīng)過(guò)微波輻照后制備的PP/納米TiO2復(fù)合材料屈服后出現(xiàn)很長(zhǎng)的位移才斷裂，導(dǎo)致了斷裂伸長(zhǎng)率大幅提高，這是由于微波輻照后復(fù)合材料中的納米粒子與基體的相容性變好所致。如果納米粒子與機(jī)體的相容性不好，在拉伸受力過(guò)程中，納米粒子就會(huì)脫黏，導(dǎo)致材料很快斷裂，但是如果納米粒子與基體的相容性較好，納米粒子在受力時(shí)隨著基體大分子發(fā)生滑移，而致使斷裂伸長(zhǎng)率提高。從圖3可以看出，微波輻照后，復(fù)合材料的拉伸出現(xiàn)了很長(zhǎng)縮頸區(qū)域，這也說(shuō)明了，母粒經(jīng)輻照后制備的PP/納米TiO2復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加。

從圖4可以看出，母粒經(jīng)過(guò)微波輻照后制備的復(fù)合材料，拉伸斷口明顯變得模糊，并有“拉絲”存在，說(shuō)明母粒經(jīng)過(guò)輻照后，復(fù)合體系中的納米粒子與基體的相容性得到了較大的改善，這與斷裂伸長(zhǎng)率大幅提高有著密切的關(guān)聯(lián)。

從圖5可以看出，母粒經(jīng)過(guò)輻照后，復(fù)合體系中的納米粒子團(tuán)聚較少，分布更均勻。這說(shuō)明母粒經(jīng)輻照后納米粒子在基體內(nèi)的相容性更好，使其填充粒子的分散更均勻。同樣說(shuō)明，微波輻照對(duì)提高PP與納米TiO2的相容性是一種有效的方法。

圖1 PP/納米TiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of PP/nano-TiO2 composites

圖2 PP-1和PPMW-1復(fù)合材料的拉伸曲線Fig.2 Stress-strain curves for PP-1 and PPMW-1 composites

2.2 結(jié)晶行為分析

從圖6、7和表1可以看出，母粒經(jīng)過(guò)輻照后，復(fù)合材料的結(jié)晶起始溫度（To）、結(jié)晶溫度（Tc）都有所降低，這說(shuō)明該復(fù)合材料的異相成核作用降低，這可能是因?yàn)槲⒉ㄝ椪帐沟脧?fù)合材料各組分之間的相容性變好。

在相同降溫速率時(shí)，To-Tc可用來(lái)表征復(fù)合材料結(jié)晶的快慢，To-Tc值越大，結(jié)晶速率越小[12]，而在不同降溫速率（Φ）下，可用（To-Tc）/Φ表征復(fù)合材料結(jié)晶的快慢，其值越大，結(jié)晶速率越小。從表1可以看出，To-Tc基本相同，說(shuō)明微波輻照并沒(méi)有改變復(fù)合材料的結(jié)晶速度；隨著降溫速率的變大，復(fù)合材料的結(jié)晶速率都變大，低溫結(jié)晶時(shí)成核速率主導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程，導(dǎo)致結(jié)晶不完善而使結(jié)晶速率變大。

圖3 PP/納米TiO2復(fù)合材料拉伸樣條照片F(xiàn)ig.3 Photos for tensile samples of PP/nano-TiO2 composites

圖4 PP-1和PPMW-1復(fù)合材料拉伸斷口SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for tensile fracture of PP-1 and PPMW-1 composites

圖5 PP-1和PPMW-1復(fù)合材料拉伸斷口TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM micrographs for tensile fracture of PP-1 and PPMW-1 composites

從表1還可以看出，母粒經(jīng)過(guò)微波輻照后，復(fù)合材料的結(jié)晶度（Xc）都呈提高趨勢(shì)，提高了近20%，微波輻照處理的復(fù)合材料的分子鏈易于運(yùn)動(dòng)，這在一定程度上說(shuō)明微波輻照改善了兩相的相容性；但前面證實(shí)其結(jié)晶速率不變，那么復(fù)合材料的晶粒尺寸應(yīng)該是增大的，從圖8的偏光顯微鏡照片中證實(shí)了這個(gè)推論。

圖6 PP-1.5和PPMW-1.5復(fù)合材料的結(jié)晶曲線Fig.6 DSC crystallization curves for PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

圖7 PP-1.5和PPMW-1.5復(fù)合材料的熔融曲線Fig.7 DSC melting curves for PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

表1 PP-1.5和PPMW-1.5復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Crystallization parameters of PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

圖8 PP-1.5和PPMW-1.5復(fù)合材料的POM 照片F(xiàn)ig.8 POM micrographs for PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

2.3 紅外分析

從圖9可以看出，在微波輻照8 min時(shí)，復(fù)合材料的紅外譜圖在1719 cm-1處出現(xiàn)了羰基（—C O）伸縮振動(dòng)吸收峰，由此可見(jiàn)，微波輻照可在PP/納米TiO2復(fù)合材料中引入極性基團(tuán)（—C O），增強(qiáng)它們的界面黏結(jié)強(qiáng)度，改善納米TiO2與PP的相容性，這與前面的分析一致。

圖9 PP-1.5和PPMW-1.5復(fù)合材料的紅外譜圖Fig.9 FT-IR spectra for PP-1.5 and PPMW-1.5 composites

3 結(jié)論

（1）微波輻照是一種增塑、增韌的有效方法，母粒經(jīng)過(guò)微波輻照后，PP/納米TiO2復(fù)合材料能在拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度基本保持不變的情況下，斷裂伸長(zhǎng)率大幅提高，并且其沖擊韌性也有提高，最大可提高10%左右；

（2）母粒經(jīng)過(guò)微波輻照后，PP/納米TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度增大了近20%，晶粒尺寸變大，但并沒(méi)有改變結(jié)晶速率；

（3）母粒經(jīng)過(guò)微波輻照后，能在PP/納米TiO2復(fù)合材料中引入極性基團(tuán)，改變了兩相的界面結(jié)構(gòu)，增加了兩相的界面相容性，對(duì)納米粒子的分散起到了一定的積極作用。

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