低模量單組份聚氨酯密封膠的研制

馬俊(廣東科順化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東佛山528303)

低模量單組份聚氨酯密封膠的研制

馬俊
(廣東科順化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東佛山528303)

以聚醚多元醇、TDI、MDI、增塑劑為原料合成聚氨酯預(yù)聚體，添加滑石粉、觸變劑、潛固化劑等助劑研制出一種無泡、低模量、高彈性的單組份聚氨酯密封膠，探討了聚醚多元醇、潛固化劑、氣相二氧化硅對(duì)密封膠性能的影響。結(jié)果表明，該密封膠配方的適宜配比為n(TDI)/n(MDI)=2～2.5、n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9、潛固化劑含量1.2%～1.5%、氣相二氧化硅含量1.5%～2.5%。

聚氨酯密封膠，潛固化劑，低模量，氣相二氧化硅

單組份聚氨酯(PU)粘膠劑分子鏈中含有氨酯基(－NHCOO－)和異氰酸酯基(－NCO)，在其中添加填料和固化劑，使得異氰酸酯基(－NCO)和空氣中的水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間體氨基甲酸酯，然后快速分解成CO2和氨，然后氨再與體系中過量的異氰酸酯反應(yīng)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性體。通常所說的低模量單組份聚氨酯密封膠是按ISO11600所定義的，以100%拉伸模量在23℃時(shí)小于0.4MPa或在－20℃時(shí)小于0.6MPa為低模量密封膠。密封膠如果模量過高，在混凝土接縫變形過程中，密封膠易于在混凝土接縫界面發(fā)生粘接破壞，因?yàn)槊芊饽z的本體拉伸強(qiáng)度過高。如果密封膠的本體拉伸強(qiáng)度低，其在接縫擴(kuò)張，密封膠被拉伸的過程中，本身強(qiáng)度低于界面的粘接強(qiáng)度，就不會(huì)在界面發(fā)生粘接破壞。因此，在混凝土粘接密封中，適宜采用低模量單組份聚氨酯密封膠［1］。氣相二氧化硅是一種良好的增稠劑和觸變劑，硅羥基能通過氫鍵作用使分散于體系中的氣相二氧化硅連接成為一個(gè)完整的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，使得整個(gè)體系的粘度增加從而起到增稠觸變作用，用于密封膠中能有效地解決密封膠的流掛性［2］。

本文通過優(yōu)化配方調(diào)節(jié)聚氨酯預(yù)聚體性能，加入氣相二氧化硅增強(qiáng)密封膠的觸變性，制得一種低模量、無泡、高彈性的聚氨酯密封膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇(N220):工業(yè)品，山東東大;聚醚三元醇(330N):工業(yè)品，山東東大;甲苯二異氰酸酯(TDI):工業(yè)品，進(jìn)口;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI):工業(yè)品，進(jìn)口;氯化石蠟(52#):工業(yè)品，弘旺化工有限公司;滑石粉:工業(yè)品，廣州市鏵駿化工有限公司;鄰苯二甲酸二丁脂(DBP):工業(yè)品，廣州市壯達(dá)化工有限公司;二月桂酸二丁基錫(T－12):工業(yè)品，惠州市科盛貿(mào)易有限公司;潛固化劑(ALT－101):工業(yè)品，安鄉(xiāng)縣艾利特化工有限公司，氣相二氧化硅:工業(yè)品，進(jìn)口;氣相二氧化硅活性劑:自制。

1.2 密封膠的基本配方

組成物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)

聚氨酯預(yù)聚體60～63

粉料30～35

氣相SiO21.0～3.0

氣相二氧化硅活性劑0.5～1.0

催化劑0.1～0.4

潛固化劑0.5～1.5

1.3 制備過程

將滑石粉在120℃的恒溫箱中放置24小時(shí)，除掉水分備用。

將氯化石蠟、DBP、聚醚二元醇、三元醇以一定的比例，按預(yù)定的n(－NCO)/n(－OH)比值將物料加入有溫度計(jì)、攪拌棒的燒瓶中，啟動(dòng)攪拌，將溫度升至110℃后，真空脫水2小時(shí)，將溫度降至80℃，加入TDI、MDI反應(yīng)3小時(shí)，出料得到聚氨酯預(yù)聚體。

將除水的滑石粉、聚氨酯預(yù)聚體、氣相二氧化硅活性劑、固化劑等助劑加入到行星攪拌機(jī)中，攪拌10min，混合均勻后加入氣相SiO2高速分散5～8min即可出料包裝。

1.4 性能測(cè)試

密封膠的表干時(shí)間按GB/T 13477.5－2002《建筑密封膠實(shí)驗(yàn)方法第五部分》要求進(jìn)行檢測(cè);密封膠斷裂延伸率按GB/T 528－2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》的要求，用WDW－5型電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)(廣州澳金工業(yè)自動(dòng)化系統(tǒng)有限公司)進(jìn)行測(cè)定，拉伸速度為500mm/min;密封膠100%拉伸模量的測(cè)試按GB/T 13477.8－2002《建筑密封膠實(shí)驗(yàn)方法第八部分》要求，同樣用電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試［3］;密封膠的觸變抗流掛性能測(cè)試按GB/T 13447.6－2002《建筑密封膠實(shí)驗(yàn)方法第六部分》要求，用氧化鋁合金制成的無氣孔及光滑的槽型磨具，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)溫度在50±2℃下檢測(cè);密封膠的粘度檢測(cè)，將制備好的密封膠在標(biāo)準(zhǔn)條件下放置24小時(shí)，用NDJ－79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(上海安德儀器設(shè)備有限公司)檢測(cè)其粘度;密封膠的擠出性按GB/T 13447.3－2002中7.2進(jìn)行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型異氰酸酯比例合成預(yù)聚體對(duì)密封膠性能的影響

由于用于制備PU預(yù)聚體所用的異氰酸酯大多為甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，二者結(jié)構(gòu)不一樣，所以反應(yīng)活性MDI比TDI高，所制得的PU預(yù)聚體性能也不一樣。本文采用n (－NCO)/n(－OH)=1.7，利用不同的TDI和MDI摩爾比，得到的預(yù)聚體對(duì)密封膠的性能影響見表1。

表1 不同的n(TDI)/n(MDI)對(duì)性能的影響Table 1 The effect of different ratio of n(TDI)/n(MDI)on the performance

由表2可見，MDI反應(yīng)活性大，易于交聯(lián)，交聯(lián)度比TDI高，所以采用MDI比例高的配比，合成預(yù)聚體粘度大，表干時(shí)間短，模量高;由于TDI反應(yīng)活性比MDI低，所以反應(yīng)過程中交聯(lián)度要小，成膜易于拉伸，所以TDI含量高的配比伸長(zhǎng)率有一定的優(yōu)勢(shì)，綜合分析，要保證預(yù)聚體的黏度不宜過大、表干時(shí)間合適、模量低于0.4MPa，所以選擇n(TDI)/n (MDI)=2～2.5之間得到的密封膠成膜性能良好。

2.2 不同n(－NCO)/n(－OH)比值合成預(yù)聚體對(duì)密封膠性能的影響

采用n(－NCO)/n(－OH)比值不同，所制得的密封膠的性能有所差異，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理結(jié)果見表2。

表2 n(－NCO)/n(－OH)對(duì)性能的影響Table 2 The effect of n(－NCO)/n(－OH)on the performance

由表2可知，提高n(－NCO)/n(－OH)的比值，交聯(lián)密度大，表干時(shí)間減少，強(qiáng)度增加，模量增大。當(dāng)n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9時(shí)，所得產(chǎn)物各項(xiàng)性能相差不大，均符合JC/T 482－2003對(duì)低模量密封膠的要求;當(dāng)n(－NCO)/n(－OH)=2.0時(shí)，模量大于0.4MPa，不符合對(duì)低模量密封膠的要求;當(dāng)n(－NCO)/n(－OH)=1.5時(shí)，表干時(shí)間長(zhǎng)，又由于－NCO含量少，交聯(lián)度低，表干固化不是很完全。綜合分析可知，控制n(－NCO)/n(－OH)的比值在1.7～1.9所合成的預(yù)聚體性能比較好。

2.3 催化劑對(duì)密封膠表干時(shí)間和成膜的影響

考察催化劑二月桂酸二丁基錫和潛固化劑不同的添加量對(duì)表干時(shí)間和成膜的影響，結(jié)果見表3。加入潛固化劑和未加潛固化劑成膜對(duì)比見圖1、圖2。

表3 催化劑對(duì)表干時(shí)間的影響Table 3 The effect of catalyst on the surface dry time

圖1 未加入潛固化劑的樣品，有小氣泡Fig.1 Small bubbles exist in the sample with no latent curing agent added

圖2 加入潛固化劑的樣品，無氣泡Fig.2 Bubbles can’t be observed in the sample with latent curing agent added

潛固化劑在聚氨酯體系中通過與水(或濕氣)優(yōu)先反應(yīng)產(chǎn)生活性基團(tuán)，然后活性基團(tuán)與異氰酸酯基迅速交聯(lián)固化成膜，添加合適的量可以有效地解決聚氨酯在固化過程中的發(fā)泡問題，當(dāng)添加量在1.7%時(shí)，添加量過多，固化時(shí)間過快，對(duì)密封膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好，所以要想得到合適的表干時(shí)間和起泡少的聚氨酯密封膠，潛固化劑添加量在1.2%～1.5%之間時(shí)，可以使密封膠的表干時(shí)間控制在1～2小時(shí)之間。

2.4 氣相SiO2對(duì)密封膠抗流掛性能的影響

本文采用自制的氣相二氧化硅活性劑，能使氣相二氧化硅在分散的過程中增加分子之間的作用力，更易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使密封膠具有良好的觸變性。在氣相二氧化硅活性劑添加量為1.0%時(shí)，氣相SiO2含量對(duì)密封膠性能影響見表4。

表4 氣相二氧化硅含量對(duì)性能的影響Table 4 The effect of fumed silica content on the performance

由表4中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知:氣相二氧化硅百分含量增加，粘度增大，密封膠擠出性減小，抗流掛性能增強(qiáng)。根據(jù)JC/T 482－2003《聚氨酯建筑密封膠建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，擠出性需大于80mL/min，流動(dòng)性下垂度不能超過3mm，所以在此配方體系中氣相二氧化硅添加量在1.5%～2.5%為宜。

3 結(jié)論

(1)控制n(TDI)/n(MDI)=2～2.5、n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9之間，可以制得模量低于0.4MPa，延伸率大于700%的低模量高彈性密封膠。

(2)當(dāng)T－12含量為0.3%，控制潛固化劑含量在1.2%～1.5%之間，可以使密封膠成膜氣泡少，表干時(shí)間在2小時(shí)內(nèi)。

(3)采用自制氣相二氧化硅活性劑，控制氣相二氧化硅含量在1.5%～2.5%，可以使制得的密封膠擠出性大于80mL/min，抗流掛小于3mm。

［1］余建平.單組份聚氨酯密封膠及其應(yīng)用［J］.中國(guó)建筑防水，2008，(9):20.

［2］段先健，朱紅浩，申士和.氣相二氧化硅增稠觸變性及其在密封膠中的應(yīng)用［J］.有機(jī)硅氟資訊，2007，(5):38～39.

［3］李桂妃，王宇旋，吳朝森.低模量高觸變單組份聚氨酯密封膠的研制與應(yīng)用［J］.中國(guó)建筑防水，2010，(14):21.

The Preparation on One-com ponent Polyurethane Sealant of Low M odulus

MA Jun
(CKSGuangdong Chemical Industry Co.Ltd.，F(xiàn)oshan 528303，Guangdong，China)

Polyurethane prepolymerswere prepared using polyether polyol，TDI，MDIand plasticizer as raw material，which were subsequently jionedmany additives such as talc powder，thixotropic agent，latent curing agent to productmonocomponent polyurethane sealantwith non bubble，low modulus and high elasticity.The effect of polyether polyol，latent curing agent and fumed silica on the performance of sealant was also discussed in this paper.The result show that，the suitable ratio of contents in this sealant recipe is:n(TDI)/n(MDI)=2～2.5，n(－NCO)/n(－OH)=1.7～1.9，latent curing agent content is 1.2%～1.5%，fumed silica content is 1.5%～2.5%.

polyurethane sealant，latent curing agent，low modulus，fumed silica

TQ328.3

2012－4－21