水性涂料中常見揮發(fā)性有機化合物的檢測

朱海云，田 峻

(佛山市質量計量監(jiān)督檢測中心，廣東 佛山 528225)

水性涂料中常見揮發(fā)性有機化合物的檢測

朱海云，田 峻

(佛山市質量計量監(jiān)督檢測中心，廣東 佛山 528225)

討論內墻涂料、水性木器涂料和陰極電泳漆這三類水性涂料中有機揮發(fā)物氣相色譜的檢測技巧，提高日常檢測工作的效率。

水性涂料，揮發(fā)性有機化合物，氣相色譜分析

目前水性涂料雖然已被視為環(huán)保產品，而且應用于許多領域，但實際水性涂料中不僅含有合成乳液時殘留的單體，而且在生產時還要添加一定的有機化合物作為成膜助劑和抗凍助劑等。國際上通用的對涂料產品中的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的定義是指在與涂料產品接觸的大氣的正常溫度和壓力下能自行蒸發(fā)的任何有機液體或固體，通常將涂料產品中在常壓下沸點不大于250℃的任何有機化合物都定義為VOC。這些有機揮發(fā)物含量不僅影響這幾大類水性涂料的使用效果及經濟成本，還會對環(huán)境造成污染，危害人們的健康。

在本文中我們主要討論利用氣相色譜對內墻涂料、水性木器涂料和陰極電泳漆這三類水性涂料中有機揮發(fā)物的檢測，目前相關的標準有HJ/T 201－2005《環(huán)境標志產品技術要求水性涂料》、GB18582－2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》、GB 24410－2009《室內裝飾裝修材料水性木器涂料中有害物質限量》、GB 24409－2009《汽車涂料中有害物質限量》和HG/T 3952－2007《陰極電泳涂料》。由于氣相色譜儀與質量選擇檢測器聯(lián)用儀(GC－MS)具有優(yōu)越的定性功能，相關的標準規(guī)定的定性分析中也優(yōu)先選用氣相色譜儀與質量選擇檢測器或FT－IR光譜儀聯(lián)用，但是標準方法對樣品僅僅使用有機溶劑稀釋，未對樣品溶液作進一步純化就進入色譜儀器分析，對質譜儀容易造成污染。事實證明只要選擇出最佳氣相色譜測試條件，使用氫火焰離子化檢測器(FID)也能進行理想的定性和定量。本文中我們主要討論采用氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀對水性涂料中有機揮發(fā)物的檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑

標記物:己二酸二乙酯，用于區(qū)分V0C組分與非V0C組分的化合物。

內標物:乙二醇二醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯等，純度不低于99%或己知純度。

校準化合物:包括本文表1和表2所列的V0C物質，純度不低于99%或己知純度。

1.2 氣相色譜試驗條件

(1)極性色譜柱:聚乙二醇改性毛細管柱(我們選用 FFAP柱)，30m ×0.32mm 內徑 ×0.25um 膜厚

汽化室溫度:180℃，檢測定(FID)溫度:230℃程序升溫:初始溫度50℃，保持時間5min，升溫速率8℃/min終止溫度180℃，保持時間2min。

(2)非極性色譜柱:5%苯基95%二甲基硅氧烷(我們選用 Rt－x 5)，30m ×0.32mm 內徑 ×0.25um膜厚

汽化室溫度:200℃ 檢測室(FID)溫度:250℃

程序升溫:初始溫度50℃，保持時間15min，升溫速率20℃/min終止溫度150℃，保持時間1min。

1.3 實驗方法

準確稱取攪拌均勻的試樣1g(精確到0.1mg)以及與被測物質近似相等的內標物于配樣瓶中，加入10mL甲醇稀釋試樣，密封配樣瓶并搖勻，樣液用于氣相色譜測定。

圖1 V0C標準溶液的色譜圖(FFAP)Fig.1 Chromatogram of Volatile organic compounds(V0C)

圖2 V0C標準溶液的色譜圖(Rt－x 5)Fig.2 Chromatogram of Volatile organic compounds(V0C)

表1 實驗室定性分析的數(shù)據(jù)庫(FFAP柱)Table 1 Laboratory data base for qualitative analysis(FFAP)

表2 實驗室定性分析的數(shù)據(jù)庫(Rtx－5柱)Table 2 Laboratory data base for qualitative analysis(Rtx－5)

圖3 內墻涂料樣品的色譜圖(FFAP)Fig.3 chromatogram of real sample for interior architectural coatings

圖4 水性木器涂料樣品的色譜圖(Rtx－5)Fig.4 chromatogram of real sample for interior architectural coatings

圖5 陰極電泳漆樣品的色譜圖(Rtx－5)Fig.5 chromatogram of real sample for interior architectural coatings

2 結果和討論

2.1 提取溶劑的選擇

提取溶劑應對目標化合物不產生干擾，并對其有很好的溶解性，本實驗選擇甲醇為提取溶劑。

2.2 定性分析的試驗條件的選擇

我們選擇了通用性很強的兩根不同極性的柱子(聚乙二醇柱子和硅氧烷柱子)，便于日常檢測，更有利于檢測結果的積累，建立定性分析的數(shù)據(jù)庫。對于未知的樣品，我們會在兩根柱子分別分析，因為就算在某一根柱子上已得到較好的分離，也要選用不同極性的柱子進行重復分析，這樣才可以排除不同的化合物在同一柱子同一條件的出峰時間重疊的可能。當然，必要時也使用氣相色譜儀與質量選擇檢測器聯(lián)用(GC－MS)進行更準確的定性。

2.3 定量分析和內標物的選擇

雖然在以上所述的與VOC檢測相關的標準提到的標樣有二十多種(本文圖1～2)，但只要對產品的生產工藝有一定的了解和對實際的樣品進行檢驗后，不難發(fā)現(xiàn)真實的樣品中的有機揮發(fā)物種類并不會很多(見本文圖3～5)，水性內墻涂料中使用的有機溶劑主要為成膜助劑和抗凍劑，主要品種有十二醇酯、乙二醇等，其作用是改變涂料的最低成膜溫度，形成光滑無孔的涂膜。醇醚類及其醚酯類是水性木器漆和電泳涂料中常用的高沸點助溶劑，另外水性木器漆中的N－甲基吡咯烷酮添加也很常見，電泳涂料中也還會添加有一定的異丙醇、正丁醇作助溶劑，其作用都是輔助樹脂成膜和增強體系的相容性。此外，為增加乳液的穩(wěn)定性和防止金屬腐蝕的作用，水性木器漆和電泳涂料中還會添加三乙胺和二甲基乙醇胺等物質作pH調節(jié)劑。

從大量的樣品的測試中我們發(fā)現(xiàn)內墻涂料、水性木器涂料和陰極電泳漆這三類水性涂料中有機揮發(fā)物并不一樣，為達到各自最佳的定量結果，不同的樣品定量分析時我們采用的色譜柱和選擇的內標物也不一樣。水性內墻涂料中VOC通常是乙二醇、Texanol(十二碳醇酯)、苯甲醇等高沸點溶劑或增塑劑，宜選用聚乙二醇柱子進行定量分析，可以有效縮短分析時間，內標物可選擇二乙二醇單丁醚或二乙二醇丁醚醋酸酯。水性木器涂料和陰極電泳漆由于可能含有三乙胺和二甲基乙醇胺等堿性物質，使用硅氧烷柱子進行可減少目標峰拖尾，定量分析會更準確，內標物可選擇乙二醇乙醚或二乙二醇乙醚。

2.4 關于十二醇酯

目前國際上通用的對涂料產品中的VOC的定義以沸點溫度來劃分VOC的，我國現(xiàn)行的標準中都是用己二酸二乙酯作為250℃沸點標記物，區(qū)分涂料樣品中出現(xiàn)的VOC和非VOC物質。但對于內墻涂料中因性能優(yōu)異而最常使用的十二醇酯，是一種可揮發(fā)的暫時性的增塑劑，由于純度不同和雜質種類的差異等原因各個廠家的產品理化性能有差別，產品說明書顯示的沸點基本超過250℃，我國現(xiàn)行的標準中VOC的標樣中也沒有提到十二醇酯，且在歐美標準中十二醇酯屬于無毒溶劑和免除溶劑。無毒是因為其具有極低的揮發(fā)性，基本沒有氣味，進入人體后本身不會對人產生傷害也不參與代謝而以原形排出，所以這種溶劑對人是安全的，免除溶劑是指其沸點超過250℃，具有極低的揮發(fā)性。而我們以美國《化學文摘》(CA)上的資料，沸點244℃，實際上不管是極性還是非極性柱子，十二醇酯均在己二酸二乙酯之前出峰。因為十二醇酯是否為免除溶劑，對內墻涂料VOC的檢測結果有決定性的作用，我們認為VOC的檢測與控制方面盡量不要采用以沸點溫度來劃分VOC，否則可能會在工藝控制中為降低VOC含量被誤導而使用大量的高沸點有機溶劑。如果在配方當中使用沸點更高的溶劑或增塑劑，它們的揮發(fā)速度將有可能更加慢，萬一這些溶劑或增塑劑對人體有害，由此產生的危害將更加持久。

3 結語

利用氣相色譜法測定水性涂料中的VOC，做了大量的樣品測試與研究。總結出水性涂料中有機揮發(fā)物氣相色譜的檢測技術，有效地提高了監(jiān)督檢測工作的效率，為實施對生產企業(yè)和市場的水性涂料的產品質量監(jiān)督抽查提供了技術保障。

［1］胡凈宇，梅一飛，劉杰民，等.色譜在材料分析中的應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2011.

［2］林宣益.乳膠漆［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2004.

［3］朱萬章，劉學英.水性涂料助劑［M］.北京:化學工業(yè)出版社2011.

［4］全國涂料和顏料標準化技術委員會.GB18582－2008［S］《室內裝飾裝修材料 內墻涂料中有害物質限量》.北京:中國標準出版社，2008.

［5］全國涂料和顏料標準化技術委員會.GB/T 23986－2009［S］《色漆和清漆 揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的測定 氣相色譜法》.北京:中國標準出版社，2009.

［6］全國涂料和顏料標準化技術委員會.GB 24409－2009［S］.《汽車涂料中有害物質限量》北京:中國標準出版社，2009.

［7］全國涂料和顏料標準化技術委員會.GB 24410－2009［S］.《室內裝飾裝修材料 水性木器涂料中有害物質限量》中國標準出版社，2009.

［8］全國涂料和顏料標準化技術委員會.HG/T 3592－2007《陰極電泳涂料》化學工業(yè)出版社，2008.

［9］國家環(huán)境保護總局HJ/T 201－2005《環(huán)境標志產品技術要求 水性涂料》中國環(huán)境出版社，2006.

Determination of Volatile Organic Compounds in Water-borne Coatings

ZHU Hai-yun，TIAN Jun

(Foshan Supervision Testing Center of Quality and Metrology，F(xiàn)oshan 528225，Guangdong，China)

This paper discuss the test skill of gas chromatograp Hmeasuring Volatile Organic Compounds(VOC)in water－ borne coatings kinds of interior architectural coatings、water based wooden ware coatings and Cathodic electrode position coatings.

water-borne coatings，Volatile Organic Compounds，gas chromatograph

TQ630.1

2012－03－19