老化條件對(duì)天然生膠塑性保持率(PRI)的影響

梁亞平，羅吉良，諸志剛，商偉俊，劉英武

(廣州市華南橡膠輪胎有限公司，廣東 廣州 511400)

老化條件對(duì)天然生膠塑性保持率(PRI)的影響

梁亞平，羅吉良，諸志剛，商偉俊，劉英武

(廣州市華南橡膠輪胎有限公司，廣東 廣州 511400)

天然生膠塑性保持率PRI是加熱老化30min后塑性值P30與未老化試樣的塑性值P0之比乘以100。結(jié)果表明，在P0相同的條件下，P30在一定溫度范圍內(nèi)隨老化溫度的升高，呈現(xiàn)下降趨勢(shì);在老化溫度一致的情況下P30隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。在P0相同的情況下，PRI與P30成正比，PRI在一定程度上也隨老化溫度的升高和老化時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

天然膠，塑性保持率，加熱老化30min后塑性值，未老化試樣的塑性值

塑性保持率(PRI)是判定天然生膠質(zhì)量指標(biāo)中極其重要的一項(xiàng)指標(biāo)［1］。它廣泛用于橡膠生產(chǎn)企業(yè)及天然生膠進(jìn)出廠質(zhì)量控制檢驗(yàn)中。PRI是測(cè)定天然生膠受熱時(shí)的抗氧化性能指標(biāo)，又稱(chēng)抗氧指數(shù)。PRI數(shù)值高，抗氧化性能就強(qiáng);PRI數(shù)值低，抗氧化性能低。PRI是天然膠試樣經(jīng) 140℃加熱老化30min后塑性值P30與未老化試樣的塑性值P0之比乘以100。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)橡膠塑性值的測(cè)定普遍采用快速塑性計(jì)法，其測(cè)定，是將天然生膠試樣壓至1.00mm±0.01 mm的厚度，保持這種壓力狀態(tài)在100℃±1℃的溫度下預(yù)熱15秒，預(yù)熱完成后通過(guò)施力裝置使試樣受到100N±1N的力，保持15.0±0.2秒，并測(cè)量試樣厚度，該厚度與1.00mm的比值乘以100即為該試樣的塑性值。由于PRI是P30與P0的比值，因而影響PRI結(jié)果的因素不僅有塑性值檢測(cè)過(guò)程中引入的測(cè)試溫度、測(cè)試壓力、測(cè)試時(shí)間、墊紙質(zhì)量、壓頭兩平板間距和試樣厚度，還包括檢測(cè)P30所引入的老化箱老化溫度和老化時(shí)間［2］。不同產(chǎn)地的標(biāo)準(zhǔn)橡膠的塑性值也各有差異［3］。

GB/T 3517－2002《天然生膠 塑性保持率(PRI)的測(cè)定》對(duì)老化箱提出了嚴(yán)格的要求:老化溫度140℃±0.2℃;試樣放入老化箱后6min內(nèi)溫度回升到140℃±0.2℃(本文認(rèn)為GB/T 3517－2002標(biāo)準(zhǔn)中的4.5要求“試樣放入老化箱后，在6min內(nèi)，老化溫度應(yīng)回升到140℃±0.5℃”有誤應(yīng)是±0.2℃);但很多實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有注意標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3517－2002要求，實(shí)驗(yàn)室間對(duì)老化溫度的校準(zhǔn)和控制以及老化時(shí)間存在差異。本文針對(duì)老化溫度和老化時(shí)間對(duì)PRI的影響及造成P30差異較大的影響因素進(jìn)行了對(duì)比分析與探討。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

輪胎用天然橡膠，A1、A2批次馬來(lái)西亞標(biāo)準(zhǔn)橡膠。

1.2 儀器

老化箱:型號(hào)O14，英國(guó)華萊氏生產(chǎn)。為了調(diào)整不同的老化溫度，在華萊士老化箱上增加了一套控溫裝置，可以滿足不同試驗(yàn)溫度的變化要求。各試驗(yàn)溫度點(diǎn)的允許溫度公差為±0.2℃。老化時(shí)間為30min±0.25min;快速塑性計(jì)，型號(hào):P14/2;英國(guó)華萊氏生產(chǎn)，上壓板尺寸 10.00±0.05mm;底壓板尺寸為 16.00±0.05mm。壓板溫度為100±0.5℃，平板施加壓力為100N±1N，總試驗(yàn)時(shí)間:試樣預(yù)熱時(shí)間加施壓時(shí)間為15+15±0.05s;試樣沖切器，型號(hào):P1/4;英國(guó)華萊氏生產(chǎn);試驗(yàn)墊紙，所有試驗(yàn)必須使用同一批次墊紙，紙質(zhì)為17g/m2。

1.3 老化條件

本試驗(yàn)采用相同老化時(shí)間30min周期內(nèi)不同老化溫度進(jìn)行對(duì)比，為充分體現(xiàn)溫度的影響，本試驗(yàn)采用溫度跨度較大的 134℃、136℃、138℃、139℃、140℃、142℃幾個(gè)溫度進(jìn)行對(duì)比。老化后的試樣在室溫下停放30min后測(cè)試。

1.4 試驗(yàn)方法

按照GB/T 3517－2002《天然生膠 塑性保持率(PRI)的測(cè)定》、GB/T 15430－2008《天然、合成生膠取樣和制樣方法》與GB/T 3510－2006《未硫化膠

塑性的測(cè)定快速塑性計(jì)法》進(jìn)行。

A1與 A2批試樣用沖切機(jī)裁樣(直徑為13mm)，分別測(cè)量試樣厚度并記錄數(shù)據(jù)。為減少厚度的影響從裁出的樣中選出符合3.4mm±0.2mm厚度的樣品A1批168片和A2批192片。

隨機(jī)將A1的每3片為一組組合成56組，隨機(jī)取8組進(jìn)行 P0測(cè)定;另外 48組分別在 134℃、136℃、138℃、139℃、140℃、142℃ 共 6 個(gè)溫度下各老化一次8組試片，并分別測(cè)出每個(gè)溫度下的P30。每組試片的測(cè)試值由3片試片測(cè)得數(shù)據(jù)的中位數(shù)求得，P0和不同老化溫度下的P30分別由各8組試片中每組試片測(cè)試值的中位數(shù)求得，并最終算出6個(gè)溫度下的PRI。

隨機(jī)將A2的每3片為一組組合成64組，隨機(jī)取8組進(jìn)行P0測(cè)定;另外56組分別在140℃±0.2℃進(jìn)行 27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min共7個(gè)老化時(shí)間下各老化一次8組試片，并分別測(cè)出每個(gè)時(shí)間下的P30。每組試片的測(cè)試值由3片試片測(cè)得數(shù)據(jù)的中位數(shù)求得，P0和不同老化時(shí)間下的P30分別由各8組試片中每組試片測(cè)試值的中位數(shù)求得，并最終算出7個(gè)老化時(shí)間下的PRI。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同老化溫度對(duì)PRI的影響

試驗(yàn)結(jié)果和趨勢(shì)圖見(jiàn)表1和圖1、圖2。圖1顯示了試樣在 134℃、136℃、138℃、139℃、140℃、142℃溫度下加熱老化30min后塑性值P30的變化趨勢(shì)，隨著老化溫度的升高塑性值P30從134℃溫度下的30.5降到142℃穩(wěn)定下的23.7，即隨老化溫度的升高，P30呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。在試樣貯存、制備條件、試樣厚度和塑性計(jì)平板間距離一致的情況下，取相同P0參與計(jì)算，PRI與P30成正比，PRI在一定程度上也隨老化溫度的升高呈現(xiàn)相同的下降趨勢(shì)(見(jiàn)圖2)。

表1 老化溫度對(duì)P30和PRI影響Table 1 Effects of Aging temperature on P30and PRI

圖1 老化溫度對(duì)P30的影響Fig.1 Effect of aging temperature on P30

2.2 不同老化時(shí)間對(duì)PRI的影響

試驗(yàn)結(jié)果和趨勢(shì)圖見(jiàn)附表2和圖3、圖4。從圖3顯示試樣在 140℃±0.2℃ 溫度下分別進(jìn)行27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min 不同時(shí)間下老化后的塑性值P30的變化趨勢(shì)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)P30從老化27min的20.7下降到老化33min的18.2，P30隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)較明顯的下降趨勢(shì)。在試樣貯存、制備條件、試樣厚度和塑性計(jì)平板間距離一致的情況下，取相同P0參與計(jì)算，PRI與P30成正比，PRI隨時(shí)間的延長(zhǎng)也呈現(xiàn)相同的下降趨勢(shì)(見(jiàn)圖4)。

圖2 老化溫度對(duì)PRI的影響Fig.2 Effect aging temperature on PRI

表2 老化時(shí)間對(duì)P30和PRI的 影響Table 2 Effect of aging time on P30and PRI

圖3 老化時(shí)間對(duì)P30影響Fig.3 Effect of aging time on P30

圖4 老化時(shí)間對(duì)PRI影響Fig.4 Effect Aging time on PRI

天然橡膠是不飽和高分子化合物，具有烯類(lèi)有機(jī)化合物的反應(yīng)特性，如氧化裂解反應(yīng)等。天然橡膠在一定的溫度下隨著時(shí)間而變化，即天然膠在高溫?zé)峥諝庵邪l(fā)生氧化，分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂分解，隨著溫度升高、老化時(shí)間的延長(zhǎng)，分子鏈斷裂分解成較小分子量的趨勢(shì)作用越強(qiáng)烈，造成天然生膠的物理機(jī)械性能強(qiáng)度的下降。在天然生膠塑性保持率(PRI)的測(cè)定中，天然膠性能的變化體現(xiàn)在:試樣經(jīng)過(guò)不同的高溫和不同時(shí)間兩個(gè)因素共同的加速老化作用后，在定負(fù)荷的壓力下，就會(huì)產(chǎn)生不同的變形，最終體現(xiàn)在老化后塑性值的變化。

從圖1和圖3看，在試樣貯存、制備條件、試樣厚度和塑性計(jì)平板間距離一致的情況下(P0相同)，加熱老化30min后塑性值P30在一定溫度范圍內(nèi)隨老化溫度的升高，呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì);在老化溫度一致的情況下P30隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。P0相同，PRI與 P30成正比，PRI在一定程度上也隨老化溫度的升高和老化時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)相同的下降趨勢(shì)。

3 結(jié)論

老化試驗(yàn)條件是影響天然生膠老化后塑性值P30的重要因素，老化溫度和老化時(shí)間是組成老化條件的兩項(xiàng)關(guān)鍵控制條件。在天然生膠塑性保持率(PRI)的測(cè)定中，試樣貯存、制備條件、塑性計(jì)均一致穩(wěn)定的情況下，加熱老化30min后快速塑性值P30在一定溫度范圍內(nèi)隨老化溫度的升高而減小;在老化溫度相同的情況下，P30隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低;在老化溫度較高和老化時(shí)間較長(zhǎng)兩個(gè)因素的疊加作用下，P30的檢測(cè)值降低將更加明顯。塑性保持率PRI與老化后塑性值P30成正比，隨著老化溫度的提高和老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PRI的結(jié)果也呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。因此，各實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)天然生膠過(guò)程中，必須嚴(yán)格按試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)控制老化條件，以保證或提高材料供需雙方試驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致程度。

［1］李俊.標(biāo)準(zhǔn)橡膠的塑性值以及塑性保持率的科學(xué)定義辨析［J］.現(xiàn)代科學(xué)科學(xué)儀器，2008，(1):125－28.

［2］沈偉.測(cè)試條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)橡膠塑性初值和塑性保持率的影響［J］.化學(xué)世界，1996，(11):154－56.

［3］惠炳國(guó)，孫國(guó)杰，權(quán)艷，等.幾種不同產(chǎn)地標(biāo)準(zhǔn)膠的應(yīng)用及性能分析［J］.輪胎工業(yè)，2011，(3):139－143.

Effects of Aging Conditions on Plasticity Retention Index of Natural Rubber

LIANG Ya-ping，LUO Ji-liang，ZHU Zhi-gang，SHANG Wei-jun，LIU Ying-wu
(South China Tire＆Rubber CO.LTD.Guangzhou 511400，Guangdong，China)

Plasticity retention index(PRI)of raw natural rubber is plastic value(P30)after 30min heat aging divided by plastic value(P0)without heat aging and multiplied by 100.The results show that P30is decreased with temperature increasing in a certain temperature rang and with the aging time increasing at the same aging temperature.At the same conditions of P0，PRI is in inverse proportion to P30and PRI is decreasing with aging temperature increasing and with aging time increasing to some extent.

natural rubber，plasticity retention index，heat aging 30min plastic value，not aging ductility value

TQ332

2012－06－12