加工方法對動態(tài)硫化的聚丙烯/三元乙丙橡膠/甲基丙烯酸鋅復(fù)合材料的力學(xué)性能影響

楊霄云，陳玉坤，徐傳輝(金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州50520; 2聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華南理工大學(xué))，廣東廣州5060; 3華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東廣州5060; 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州5060)

加工方法對動態(tài)硫化的聚丙烯/三元乙丙橡膠/甲基丙烯酸鋅復(fù)合材料的力學(xué)性能影響

楊霄云1，陳玉坤2，3，徐傳輝4
(1金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510520; 2聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華南理工大學(xué))，廣東廣州510640; 3華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東廣州510640; 4華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)

通過三種不同的加工手段，制備了動態(tài)硫化的聚丙烯(PP)/三元乙丙橡膠(EPDM)/甲基丙烯酸鋅(ZDMA)復(fù)合材料。結(jié)果表明，Haake密煉機(jī)制備的復(fù)合材料綜合性能較佳，并且較低的加工溫度能夠獲得綜合性能較好的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料。力學(xué)性能的數(shù)據(jù)表明，EPDM的加入，在降低了PP拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，增加了PP的韌性，而加入ZDMA則進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

動態(tài)硫化，PP/EPDM，甲基丙烯酸鋅

聚丙烯(PP)具有良好的加工性能和力學(xué)性能，是一種應(yīng)用范圍很廣的通用塑料。但是，PP的耐低溫性能差，尤其是缺口沖擊強(qiáng)度低，使其應(yīng)用受到限制。利用橡膠增韌PP是一種非常可行的方法。在眾多橡膠中，以三元乙丙橡膠(EPDM)增韌PP效果最佳，這主要是因?yàn)镻P與EPDM具有相似的結(jié)構(gòu)，并且理論上它們能夠以任意比例混合。動態(tài)硫化是指塑料與橡膠在熔融狀態(tài)下，加入適當(dāng)?shù)牧蚧瘎趶?qiáng)機(jī)械力攪拌的同時(shí)硫化橡膠。由于剪切作用，橡膠相以橡膠顆粒的形式分布在PP的連續(xù)相中，同時(shí)使橡膠粒徑減小。［1，2］動態(tài)硫化的EPDM/PP復(fù)合材料由于綜合了EPDM和PP的優(yōu)點(diǎn)，具有成型加工簡單、節(jié)能降耗、廢料容易回收、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來在轎車、電線電纜等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

甲基丙烯酸鋅(ZDMA)最開始是作為橡膠的交聯(lián)助劑小份量的使用，能夠提高橡膠的硫化效率與交聯(lián)密度。近年來，人們發(fā)現(xiàn)ZDMA在高填充量并且沒有其他補(bǔ)強(qiáng)填料的存在下，對橡膠也具有優(yōu)異的增強(qiáng)作用。［3－6］考慮到ZDMA必須在過氧化物下才能聚合增強(qiáng)橡膠，本工作利用過氧化二異丙苯(DCP)作為硫化劑，通過動態(tài)硫化的方法，以三種加工手段制備了PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料，考察了不同加工手段對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響以及ZDMA用量對材料的力學(xué)性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PP:牌號HP500N，融指=12 g/10 min(210℃，2.16 kg)，中海殼牌石油化工有限公司;EPDM4045:密度=0.87 g/cm3，56%乙烯含量，門尼粘度ML (1+4，100℃)=40，第三單體為亞乙基降冰片烯，中國石油吉林石化公司;ZDMA:西安有機(jī)化工廠; DCP:中國石油化工股份有限公司上海高橋分公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

表1 三種試樣的硫化特性參數(shù)Table 1 Cure parameters of samples at various temperatures

1.3 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī):SHJ－30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;TTI－160F型注射成型機(jī)，華大機(jī)械有限公司;XK－160型Ф160雙輥開煉機(jī):上海橡膠機(jī)械一廠;HAAKE密煉機(jī):HAAKE RHEOCORD 90轉(zhuǎn)矩流變儀;萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī):AG－Ⅰ，日本島津公司;沖擊試驗(yàn)機(jī):ZWICK5113，德國Zwick/Roell公司。

1.4 試樣制備

a)開煉機(jī)制備:按照配方稱量好各成分，先將EPDM、ZDMA以及DCP于開煉機(jī)上面混煉成混煉膠，薄通成片后剪成顆粒。然后在180℃的開煉機(jī)上將PP塑化后，將顆粒狀的EPDM/ZDMA/DCP混煉膠加入熔融的PP中，混煉的時(shí)間為相應(yīng)的EPDM/ZDMA/DCP正硫化時(shí)間T90。將動態(tài)硫化好的復(fù)合材料破碎后于注塑機(jī)上制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

b)雙螺桿擠出機(jī)制備:按照配方稱量好各成分，先將EPDM、ZDMA以及DCP于開煉機(jī)上面混煉成混煉膠，薄通成片后剪成顆粒。與PP預(yù)混均勻后上雙螺桿擠出機(jī)。調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速，控制從喂料到出料的時(shí)間為相應(yīng)的EPDM/ZDMA/DCP正硫化時(shí)間T90。將動態(tài)硫化好的復(fù)合材料造粒后于注塑機(jī)上制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

c)HAAKE流變儀制備:按照比例稱量好各成分，先將EPDM與ZDMA于開煉機(jī)上面混煉成混煉膠。在50r/min的轉(zhuǎn)速下將PP首先塑化，然后加入混煉膠，待轉(zhuǎn)矩平衡后加入相應(yīng)的DCP，待最后轉(zhuǎn)矩平衡后出料、冷卻、破碎、于注塑機(jī)上制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

1.5 測試手段

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB/T1040－92進(jìn)行測試;懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測試按照GB/T1843－1996進(jìn)行;彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按照GB/TG431－2000進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 開煉機(jī)工藝制備的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能

從表2可看到，EPDM的加入嚴(yán)重降低了PP的剛性。1#(PP60/EPDM40)的拉伸強(qiáng)度從0#(PP)的34.7MPa下降到11.5MPa，彎曲強(qiáng)度與彎曲模量則分別從46.7 MPa和1280MPa下降到14.2MPa和394MPa。而沖擊強(qiáng)度則得到了顯著的提高，從3.41 KJ/m2增加到了48.63 KJ/m2。這主要是由于EPDM作為彈性體對PP起到了良好的增韌效果。對比2#～5#，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量以及沖擊強(qiáng)度均隨著ZDMA用量增加而得到了改善，這說明ZDMA對動態(tài)硫化的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料的物理機(jī)械性能具有一定的增強(qiáng)效果。但是2#～5#的沖擊強(qiáng)度卻遠(yuǎn)低于1#，這可能是由于開煉機(jī)混煉不均導(dǎo)致EPDM相分散不均的影響。

表2 開煉機(jī)制備的動態(tài)硫化PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of dynamically vulcanized PP/EPDM/ZDMA composites which were prepared in a two-rollmill.

2.2 雙螺桿擠出工藝制備的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能

從表3的數(shù)據(jù)可以看到，雙螺桿擠出機(jī)制備的動態(tài)硫化PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料與開煉機(jī)制備的復(fù)合材料隨著ZDMA用量增加具有類似的力學(xué)性能變化趨勢。即隨著ZDMA用量的增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與彎曲模量都得到了一定程度的改善。但是沖擊強(qiáng)度卻變化無規(guī)律，其中雙螺桿制備的1#沖擊強(qiáng)度為10.32KJ/m2，遠(yuǎn)低于開煉機(jī)制備的1#沖擊強(qiáng)度。5#的彎曲模量為1000MPa，接近0#的數(shù)據(jù)，而其沖擊強(qiáng)度則為8.3 KJ/m2，我們認(rèn)為，這可能是由于PP粒料與剪碎的EPDM/ZDMA/DCP混煉膠顆粒由于比重不同，在喂料斗里面喂料進(jìn)入螺桿的時(shí)候出現(xiàn)了不均勻的結(jié)果。

表3 雙螺桿制備的動態(tài)硫化PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of dynamically vulcanized PP/EPDM/ZDMA compositeswhich were prepared in double screw extruder

2.3 HAAKE流變儀制備的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能

表4給出的是HAAKE流變儀制備的動態(tài)硫化PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)。拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與彎曲模量隨著ZDMA的增加而略有些許增加，但是比較平穩(wěn)。沖擊強(qiáng)度與斷裂伸長率則顯著優(yōu)于開煉機(jī)與雙螺桿制備的復(fù)合材料性能。對于三種加工手段獲得的數(shù)據(jù)，從各配方的力學(xué)性能穩(wěn)定程度來說，HAAKE流變儀制備無疑是最佳的。從性能反推結(jié)構(gòu)來說，HAAKE流變儀制備的動態(tài)硫化PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料具有橡膠相均勻分散的特點(diǎn)。其法獲得的斷裂伸長率與沖擊強(qiáng)度均維持在300%和50KJ/m2以上，并且性能穩(wěn)定。對比1#～5#，隨著ZDMA用量的增加，沖擊強(qiáng)度得到了進(jìn)一步提高。這可能是在過氧化物動態(tài)硫化的時(shí)候，自由基引發(fā)ZDMA發(fā)生聚合，與PP和EPDM發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(可能是接枝產(chǎn)物)改善了EPDM與PP的界面粘結(jié)性，同時(shí)起到了增容增韌作用。

表4 HAAKE流變儀制備的動態(tài)硫化PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of dynamically vulcanized PP/EPDM/ZDMA composites which were prepared in Haake Rheocord 90

2.4 溫度對HAAKE流變儀制備的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能影響

圖1對比了兩種加工溫度對HAAKE流變儀制備的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能影響。綜合來說，170℃加工所得的復(fù)合材料力學(xué)性能要略優(yōu)于180℃加工所得的材料性能。這可能與DCP的半衰期與動態(tài)硫化過程中攪拌分散情況有關(guān)。DCP在170℃的半衰期大概為1～2min，而在180℃下分解更快。從加料進(jìn)去，DCP就立即分解產(chǎn)生自由基。本實(shí)驗(yàn)采用的HAAKE流變儀轉(zhuǎn)速恒定在50r/min，因此可以預(yù)想較長的半衰期可以保證DCP在完全分解前均勻分散到整個(gè)熔融混合物中，那么引發(fā)后續(xù)各種反應(yīng)的效率就越高。因而，170℃下制備的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能要優(yōu)于180℃下制備的材料性能。

圖1 溫度對HAAKE流變儀制備的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料力學(xué)性能影響Fig.1 Effectof temperature on themechanical properties of dynamically vulcanized PP/EPDM/ZDMA composites prepared in Haake Rheocord 90

2.5 HAAKE流變儀制備的PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料的過程分析

圖2給出了1#、2#和5#利用HAAKE流變儀加工的扭矩曲線，在添加DCP前各條曲線的多重扭矩峰是因?yàn)镻P和EPDM/ZDMA混煉膠分批次加入而出現(xiàn)的峰。從圖2可以看到1#(不含ZDMA)在加入DCP后，扭矩立即發(fā)生嚴(yán)重的下降，這是因?yàn)镈CP遇熱分解產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)了PP相的降解使得扭矩急劇降低。2#與5#都能明顯地觀察到在添加DCP后扭矩也降低，但是降低的幅度則小于1#。最明顯的是5#，其最終的平衡扭矩遠(yuǎn)大于1#，這說明ZDMA的加入能夠提高復(fù)合材料熔體的粘度。這一結(jié)果與F.R.de Risi等人［7］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，他們認(rèn)為［7］，甲基丙烯酸鹽在與PP/EPDM共混時(shí)，能夠優(yōu)先捕獲自由基形成較為穩(wěn)定的自由基，進(jìn)而在一定程度上減少了PP的降解，這直接體現(xiàn)到了扭矩上。我們認(rèn)為，除了F.R.de Risi的這個(gè)觀點(diǎn)之外，ZDMA在過氧化物條件下，還能夠引發(fā)接枝聚合，其與PP自由基，還有EPDM的不飽和雙鍵均能發(fā)生反應(yīng)，那么就有可能生成接枝物，這種接枝物能夠起到對EPDM的增容效果，并且加強(qiáng)EPDM與PP分子之間的黏結(jié)力，進(jìn)而也在一定程度上提高了黏度。

圖2 動態(tài)硫化的扭矩曲線:溫度170℃Fig.2 Mixing torque curves during dynamical vulcanization at170℃

3 結(jié)論

采用HAAKE流變儀制備的動態(tài)硫化PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較優(yōu)。ZDMA能夠顯著改善PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度以及斷裂伸長率，其法獲得的斷裂伸長率與沖擊強(qiáng)度均維持在300%和50KJ/m2以上，并且性能穩(wěn)定。加工溫度對于動態(tài)硫化PP/EPDM/ZDMA復(fù)合材料具有一定的影響，較低的溫度能獲得較好的材料性能。ZDMA的加入能夠提高復(fù)合材料熔體的粘度。

［1］Katbab A A，Nazockdast H，Bazgir S.Carbon Black-Reinforced Dynamically Cured EPDM/ PP Thermoplastic Elastomers.I.Morphology，Rheology，and Dynamic Mechanical Properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，75:1127－1137.

［2］Bazgir S，Katbab A A，Nazockdast H.Silica-Reinforced Dynamically Vulcanized Ethylene-Propylene-Diene Monomer/Polypropylene Thermoplastic Elastomers:Morphology，Rheology，and Dynamic Mechanical Properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，92: 2000－2007.

［3］Chen Y K，Xu C H.Crosslink Network Evolution of Nature Rubber/Zinc Dimethacrylate Composite During Peroxide Vulcanization［J］.Polymer Composites，2011，32:1505－1514.

［4］Lu Y L，Liu L，Tian M，Geng H P，Zhang L Q.Study onmechanical properties of elastomers reinforced by zinc dimethacrylate［J］.European Polymer Journal，2005，41:589－598.

［5］Nie Y J，Huang G S，Qu L L，Zhang P，Weng G S，Wu JR.Cure Kinetics and Morphology of Natural Rubber Reinforced by the In Situ Polymerization of Zinc Dimethacrylate［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，115:99－106.

［6］Peng Z，Liang X，Zhang Y，Zhang Y.Reinforcement of EPDM by In Situ Prepared Zinc Dimethacrylate［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，84:1339－1345.

［7］De Risi FR，Noordermeer JW M，167th Technical Meeting of the ACS Rubber Division，Spring 2005，San Antonio，TX.

Effect of Processing M ethods on the M echanical Properties of Dynam ically Vulcanized PP/EPDM/ZDMA Com posites

YANG Xiao-yun1，CHEN Yu-kun2，3，XU Chuan-hui4
(1 National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing，Research and Development Center，Kingfa Science and Technology Co.Ltd.，Guangzhou 510520，Guangdong，China;2 The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering，Ministry of Education，China(South China University of Technology)，Guangzhou 510640，Guangdong，China;3 School ofMechanical and Automotive Engineering，South China U-niversity of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;4 College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Attemptsweremade to prepare the polypropylene(PP)/ethylene-propylene-dienemonomer(EPDM) blendswith zinc dimethacrylate(ZDMA)via peroxide dynamical vulcanization by three processing methods.The results showed that the dynamically vulcanized PP/EPDM/ZDMA composites which were prepared in an internal mixer(Haake Rheocord 90)by themeltmixing of the components at a lower temperature obtained better syntheticalmechanical properties.The date ofmechanical properties showed that EPDM improve the toughness of PP，but decrease the strength.The addition of ZDMA further enhanced the izod impact strength of PP/EPDM/ZDMA composites.

dynamical vulcanization，PP/EPDM，zinc dimethacrylate

TQ325.1+4

2012－06－05