微波消解–ICP–AES法測定歐盟REACH高度關(guān)注物質(zhì)*

王瓚，李敬，唐明，顧穎，李柏，李建林

(江蘇出入境檢驗檢疫局，輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心，江蘇揚州 225009)

自2008年6月起，歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)分6批公布了86種建議優(yōu)先列入REACH法規(guī)附錄XIV(需授權(quán)使用)的物質(zhì)清單。根據(jù)REACH法規(guī)第VII章關(guān)于授權(quán)的要求，被列入附錄XIV的物質(zhì)未經(jīng)授權(quán)不得銷售和使用。這些物質(zhì)包括致癌、致基因突變和生殖毒性物質(zhì)(CMRs)，持久性、生物積累性和毒性物質(zhì)(PBT)及高持久性、高生物積累性物質(zhì)(vPvB)及類似物質(zhì)，統(tǒng)稱為高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)?，F(xiàn)在SVHC的危害性在世界各國受到普遍關(guān)注，但是相關(guān)的檢測方法研究較為滯后。因此有必要建立快速、靈敏和高選擇性的REACH高關(guān)度注物質(zhì)的檢測方法。

五氧化二砷等30種被歐盟REACH列為高度關(guān)注物質(zhì)[1](重金屬化合物)，若采用形態(tài)分析方法，難以快速對該30種高度關(guān)注物質(zhì)進行靈敏和高選擇性測試，且測試時間長、費用昂貴。目前短時間內(nèi)還難以全面研究開發(fā)出針對該30種高度關(guān)注物質(zhì)的形態(tài)分析測試方法。劉崇華等[2]使用X射線熒光光譜法(XRF)對玩具中有害物質(zhì)進行初篩后再用微波消解–ICP–AES進行確認測試。王棟等[3]研究了ICP–AES法測試油漆涂層中有害金屬含量。衛(wèi)碧文等[4]研究了微波消解 –ICP–AES法測定塑料中鎘含量。Patrick等[5]使用微波消解–ICP–AES對電子材料進行了RoHS測試，F(xiàn)rank等[6]使用離子色譜–ICP–MS對土壤和水相中鉻進行了形態(tài)分析。Micheal等[7]使用流動在線注入選擇性吸附–ICP–MS對水中鉻進行了形態(tài)分析。使用微波消解–ICP–AES對REACH高關(guān)注物質(zhì)進行初篩測定還未見文獻報導(dǎo)。筆者利用ICP–AES對該30種高度關(guān)注度物質(zhì)的相關(guān)元素進行全量檢測，方法的檢出限、重復(fù)性、回收率均可滿足法規(guī)要求，測定的線性范圍完全可以覆蓋正常樣品的測試范圍。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體–原子發(fā)射光譜儀：iCAP 6300型，美國熱電公司；

微波消解儀：ETHOS–1型，意大利 Milestone公司；

硝酸、雙氧水：優(yōu)級純；

氬氣：純度為99.99%；

Sn，As，Pb，Co，Cr標準溶液：1000 mg／L，國家標準物質(zhì)中心；

實驗用水：Mili-Q超純水系統(tǒng)制備的三級水。

1.2 微波消解方法

稱取已粉碎的塑料、皮革、油漆、紡織品試樣0.1 g(精確至0.0001 g)于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入 10 mL 濃 HNO3，2 mL H2O2，按照表 1 設(shè)定的消解程序進行微波消解。為避免反應(yīng)過于劇烈，采用程序升溫的方法進行消解。消解完畢后，將消解液置于水浴中，低溫加熱趕除過量的HNO3后，轉(zhuǎn)移定容至25 mL，待測。同時做試樣空白試驗。

表1 樣品微波消解程序

1.3 儀器工作條件

功率：1.05 kW；氬氣壓力：0.6 MPa ；冷卻氣流量：12 L／min；輔助氣流量：0.5 L／min；霧化氣流量：0.5 L／min；觀測位置：水平；泵速：50 r／min；進樣時間：20 s；積分時間：20 s。

1.4 標準曲線的配制

將1.1中的標準溶液用5%硝酸稀釋至10倍體積作為標準工作液，標準工作液濃度為100 mg／L。分別移取 0.1，0.5，1，5，10 mL 標準工作液，置于 100 mL容量瓶中，稀釋、定容至刻度，得到 Sn，As，Pb，Co，Cr濃度均為 0.1，0.5，1，5，10 mg／L 的系列混合標準溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇及背景校正

ICP–AES法可以同時選擇多條特征譜線對元素進行測定，且儀器具有同步背景校正功能，因此在實驗中，對每個測定元素可選取2～3條譜線，通過對每條譜線的強度、干擾情況及穩(wěn)定性的綜合分析，選擇干擾少、精密度好的分析線，各元素的分析譜線：Sn 189.989 nm，As 193.759 nm，Pb 220.353 nm，Co 228.616 nm，Cr 283.563 nm。

2.2 線性方程

按 1.3儀器工作條件測定 Sn，As，Pb，Co，Cr濃度均為為 0，0.1，0.5，1，5，10 mg／L 的系列混合標準溶液的譜線強度，以標樣CPS(計數(shù)值，Counts per second)值Y對濃度X進行線性回歸分析，得各元素線性方程與相關(guān)系數(shù)，列于表2。

表2 線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.3 方法的檢出限

使用1.2中試樣空白溶液重復(fù)測定11次，取3倍標準偏差所對應(yīng)的濃度作為檢出限。Sn，As，Pb，Co，Cr元素的檢出限分別為 0.004，0.004，0.005，0.002，0.002 mg／L。由檢出限數(shù)據(jù)可見，該方法的檢出限可以滿足日常檢測要求。

2.4 精密度試驗

將樣品微波消解定容后，在相同的測試條件下連續(xù)測定10次，測定結(jié)果如表3所示。由表3可知，樣品中待測元素含量測定結(jié)果的相對標準偏差均小于5%，表明本方法的測量精密度良好。

表3 精密度試驗結(jié)果

2.5 樣品測定

根據(jù)所選擇的實驗條件，對不同樣品1#(黑色塑料)、2#(紅色油漆)、3#(綠色皮革)、4#(黃色人造革)和 5#(藍色布)的 Sn，As，Pb，Co，Cr元素含量進行測試，結(jié)果如表4所示。

表4 樣品測試結(jié)果 mg／kg

2.6 回收試驗

使用已知含量樣品進行回收試驗，回收試驗結(jié)果列于表5。由表5可知，各元素的回收率在94.9%～104.8%之間，表明本方法準確可靠，滿足分析要求。

表5 回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用微波法，使用10 mL濃HNO3，2 mL H2O2消解樣品，以 ICP–AES法測定樣品中Sn，As，Pb，Co，Cr元素的含量。測定結(jié)果的相對標準偏差小于5%，各元素的回收率在94.9%～104.8%之間，均符合分析要求。所建立的測定歐盟REACH高關(guān)注物質(zhì)的方法具有較理想的精密度、回收率，用此法檢測歐盟REACH高關(guān)注物質(zhì)，具有快速、靈敏和高選擇性的特點。

[1]REGULATION (EC)No 1907／2006 The registration，evaluation，authorisation and restriction of chemicals (REACH)[S].

[2]劉崇華，王慧，王勁松，等. 玩具有害化學(xué)物質(zhì)檢測進展[J]. 化學(xué)試劑，2009，31(5): 347–351.

[3]王棟，沈國軍，韓子嬋，等. ICP-AES法測定玩具涂層可遷移重金屬含量[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007，17(9): 1645–1646.

[4]衛(wèi)碧文，繆俊文，龔駟揚，等. 微波消解ICP-AES法測定玩具塑料中鎘[J]. 理化檢驗：化學(xué)分冊，2004，40(11): 640–642

[5]Patrick A Wager, Mathias Schluep, Esther Muller, et al. RoHS regulated substances in mixed plastics from waste electrical and electronic equipment[J]. Environ Sci Technol, 2012, 46(2):628–635.

[6]Frank Sacher, Brigitte Raue, Josef Klinger, et al. Simultaneous Determination of Cr(III) and Cr(VI) in Ground and Drinking Waters by IC-ICP-MS[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1999, 74(1–4): 191-201.

[7]Michael Sperling, Shunkun Xu, Bernhard Welz. Determination of chromium(Ⅲ ) and chromium(Ⅵ) in water using flow injection on-line preconcerntration with selective absorption on activated aluminum and flame atomic absorption spectrometric detection[J].Anal Chem, 1992, 64(24): 3101–3108.