混凝土中鋼筋極化曲線特征分析

許 晨，金偉良，李志遠(yuǎn)，岳增國

（浙江大學(xué) 結(jié)構(gòu)工程研究所，杭州310058）

鋼筋銹蝕引起的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問題越來越受到國內(nèi)外工程界的關(guān)注和重視［1－6］。目前，判定鋼筋銹蝕與否主要依靠電化學(xué)方法，其中極化曲線法應(yīng)用最為廣泛［7－12］。極化曲線法如塔菲爾極化法和線性極化法，極化方式通常從相對(duì)于平衡電位－ΔE開始陽極極化至相對(duì)于平衡電位＋ΔE結(jié)束。由于極化開始瞬間就有ΔE的電位擾動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致極化曲線上反映的平衡電位與極化前測(cè)試的平衡電位不一致，影響腐蝕電流測(cè)試結(jié)果。1970年，Barnartt提出了三點(diǎn)法和四點(diǎn)法用于處理弱極化測(cè)試數(shù)據(jù)，測(cè)試過程都是既需陰極極化測(cè)量，又需陽極極化測(cè)量，雖然這樣使得腐蝕過程2個(gè)電極反應(yīng)的信息量比較均衡，但在測(cè)試過程中容易產(chǎn)生誤差。這是因?yàn)樵谝粋€(gè)方向進(jìn)行極化測(cè)量后轉(zhuǎn)到另一個(gè)極化方向時(shí)，腐蝕電位需要等較長時(shí)間才能恢復(fù)到原來的值，因而所測(cè)量的外極化電流就有相當(dāng)大的誤差。文獻(xiàn)［13］研究了掃描速率對(duì)平衡電位偏移的影響，但是并未對(duì)平衡電位偏移做出解釋?；谝陨戏治?，本文結(jié)合銹蝕前后鋼筋極化曲線特征對(duì)平衡電位發(fā)生偏移做出了合理解釋，明確了相關(guān)影響因素，提出了基于單向極化的陽極極化電流判別方法，用于判定鋼筋銹蝕狀態(tài)與腐蝕電流估算。

1 陽極極化電流判別方法

一般情況下，陰極反應(yīng)既有電化學(xué)極化又有濃差極化，也就是陰極過程的混合控制，這時(shí)，式（1）為腐蝕金屬電極在弱極化區(qū)的極化曲線方程式。式中I為外極化電流；Icorr為腐蝕電流；ΔE＝E－Ecorr為腐蝕金屬電極的極化值；βa、βc為陽極與陰極的Tafel斜率；IL為陰極反應(yīng)的極限擴(kuò)散電流。

當(dāng)IL＞＞Icorr，這時(shí)陰極反應(yīng)由電化學(xué)反應(yīng)過程控制，即腐蝕過程中陰極反應(yīng)的濃差極化可以忽略，稱之為活化極化控制的腐蝕體系，則式（1）變?yōu)槌Ｒ姷娜鯓O化區(qū)極化曲線方程式：

當(dāng)被測(cè)電極處于鈍化狀態(tài)時(shí)，此時(shí)陽極過程的阻止相當(dāng)大，即βa趨向于無窮大，而Icorr則趨向于零，由此式（1）變?yōu)椋?/p>

若保持極化過電位ΔE不變，當(dāng)鋼筋脫鈍時(shí)由于βa急劇降低，Icorr增大，將會(huì)導(dǎo)致外陽極極化電流顯著增加。此時(shí)，雖然βc可能會(huì)略有增大，但比起βa的降低幅度仍改變不了外陽極極化電流增大的趨勢(shì)。因此，可將陽極極化電流急劇增大作為鋼筋脫鈍的依據(jù)。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 鋼筋銹蝕加速試驗(yàn)

在室內(nèi)澆注了尺寸為100mm×100mm×100mm普通混凝土試塊，配比見表1，其中水泥為杭州錢潮水泥廠生產(chǎn)的P.O.42.5水泥，砂子為天然河沙，石子為5～16mm連續(xù)級(jí)配的碎石。澆筑時(shí)在混凝土內(nèi)埋置了鋼筋及不銹鋼分別作為工作電極與輔助電極，鋼筋與不銹鋼筋露出部分接上電線并使用環(huán)氧樹脂密封，防止銹蝕。在靠近鋼筋的一個(gè)側(cè)面上放置直徑為9cm的PVC管，四周使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封。鋼筋的保護(hù)層厚度定為10mm，在PVC容器中放入濃度為15%的NaCl溶液加速氯離子的滲透，如圖1，2所示。養(yǎng)護(hù)28d后，倒入NaCl溶液后，使用保鮮膜將敞口密封，5d后對(duì)鋼筋進(jìn)行極化曲線測(cè)試；測(cè)試結(jié)束后，倒出NaCl溶液，將試塊置于室外自然風(fēng)干2d；之后，再倒入NaCl溶液，如此循環(huán)，直到測(cè)試結(jié)果表明鋼筋為止。測(cè)試儀器為美國GAMRY公司生產(chǎn)的型號(hào)為Reference 600電化學(xué)工作站，參比電極為飽和甘汞電極。在極化曲線測(cè)試中ΔE設(shè)定為70mV，掃描速率0.15mV／s，從相對(duì)于腐蝕電位－70mV極化至相對(duì)于腐蝕電位＋70mV。

表1 混凝土配比 ／（kg·m－3）

圖1 試塊制作詳圖

圖2 試塊制作實(shí)物圖

2.2 鋼筋銹蝕臨界極化電流密度

試塊制作參見1.1節(jié)，區(qū)別的是鋼筋直徑分為3種，分別為14、12、8mm，每種鋼筋直徑的試塊數(shù)為5個(gè)，一共15個(gè)試塊，鋼筋保護(hù)層厚度仍為1cm。為了更為準(zhǔn)確獲得鋼筋脫鈍的臨界極化電流，干濕循環(huán)機(jī)制設(shè)為浸泡1d風(fēng)干6d，一周一循環(huán)。每個(gè)循環(huán)中，在浸泡結(jié)束風(fēng)干1d后進(jìn)行陽極極化電流測(cè)試，當(dāng)發(fā)現(xiàn)極化電流突然增加，停止測(cè)試，記錄相應(yīng)極化電流值。測(cè)試中ΔE設(shè)定為50mV，掃描速率0.15mV／s，從平衡電位開始極化至相對(duì)于平衡電位＋50mV結(jié)束，記錄結(jié)束時(shí)刻極化電流。

2.3 極化電流密度與腐蝕電流密度相關(guān)性

1.2 節(jié)中，在判定鋼筋銹蝕之后，繼續(xù)進(jìn)行干濕循環(huán)試驗(yàn)，改變干濕循環(huán)制度為浸泡2d，風(fēng)干3d。風(fēng)干后次日，先對(duì)鋼筋進(jìn)行陽極極化電流測(cè)試，記錄極化電流。待所有試塊測(cè)試完后，此時(shí)鋼筋電位已回落至初始平衡電位，再對(duì)鋼筋進(jìn)行塔菲爾極化曲線測(cè)試，極化方式為相對(duì)于平衡電位－70mV開始陽極極化至相對(duì)于平衡電位＋70mV，使用弱極化擬合技術(shù)計(jì)算鋼筋腐蝕電流密度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 鋼筋脫鈍前后的TAFEL極化曲線特征

圖3為測(cè)試得到的鈍化鋼筋極化曲線圖形。該曲線具有兩個(gè)明顯的特征：1）陰極極化曲線非常平緩，而陽極極化曲線非常陡峭。曲線陡峭表明陽極塔菲爾斜率βa非常大，即電極陽極溶解過程的阻力非常大，表明鋼筋處于鈍化狀態(tài)；2）從極化曲線可知鋼筋的平衡電位Ei＝0＝－220mV，明顯低于極化前鋼筋平衡電位Eoc＝－220mV。

圖3 鈍化鋼筋塔菲爾極化曲線

圖4為測(cè)試得到的銹蝕鋼筋極化曲線圖形。與圖3對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者的差別是非常明顯的，主要表現(xiàn)在：1）陽極極化曲線的坡度明顯減緩，即塔菲爾斜率明顯減小，陽極溶解反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，表明鋼筋已經(jīng)銹蝕；2）極化曲線反映的鋼筋平衡電位與極化前平衡電位相近，兩者相差大約在12mV左右。

圖4 銹蝕鋼筋弱極化曲線

Milan Kouril［13］等研究了電位偏移對(duì)于線性極化測(cè)試結(jié)果的影響，但是并未對(duì)其中原因作出合理解釋。Milan Kouril采用的線性極化區(qū)間為－10 mV至＋10mV（相對(duì)于腐蝕電位），通過改變掃描速率，研究對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。圖5為文獻(xiàn)［13］中測(cè)試得到的極化曲線，掃描速率控制在0.5mV／s圖中，可以看到電位發(fā)生了偏移，偏移在大概在4 mV左右，小于本文試驗(yàn)得到的12mV。這是由于，本文設(shè)定的極化區(qū)間為－50mV至＋50mV（相對(duì)于腐蝕電位），產(chǎn)生的初始擾動(dòng)較大。如圖5所示，由于電位的偏移，會(huì)得到兩個(gè)不同的Rp，一個(gè)等于極化曲線上Ei＝0處的切線斜率，另一個(gè)為極化開始之前測(cè)試得到的Eoc處的切線斜率。對(duì)于理想的極化曲線，Ei＝0＝Eoc，因此真實(shí)的Rp必定介于上述兩個(gè)斜率之間，但無法定量計(jì)算。然而，若能減小電位偏移程度，使得上述兩個(gè)斜率相近，則可以通過式（4）得到更為準(zhǔn)確的Rp，

那么，如何能在極化曲線測(cè)量時(shí)減小電位偏移程度。首先，越小的過電位對(duì)鋼筋的初始擾動(dòng)也越小，電位偏移程度也就越小。其次，極化曲線測(cè)試中，越低的掃描速率會(huì)使得電極反應(yīng)過程越接近穩(wěn)態(tài)，對(duì)電極的擾動(dòng)也就越小，如此也就能減小電位偏移量。表2為文獻(xiàn)［13］中，不同掃描速率下的電位偏移量及相應(yīng)電位處的極化電阻。可以看到，隨著掃描速率的降低，R′p／R″p逐漸接近于1；當(dāng)掃描速率降低到0.04mV／s時(shí)，R′p／R″p＝0.91，即R′p與R″p相差不大。

圖5 混凝土孔隙液中FeCr12動(dòng)電位極化曲線

表2 掃描速率對(duì)電位偏移影響

那么，為何在極化曲線測(cè)試時(shí)，鋼筋腐蝕電位發(fā)生了偏移，即Ei＝0＜Eoc。特別是對(duì)于鈍化鋼筋，該偏移程度非常顯著。原因主要是極化方式所導(dǎo)致。由于極化起始電位是從－10mV（vsEoc）開始，導(dǎo)致極化開始一瞬間便有陰極極化電流從電極上流過，從而使得鋼筋腐蝕電位負(fù)移；對(duì)處于鈍化狀態(tài)的鋼筋，電極陰陽兩極還原與氧化反應(yīng)的電流密度很小，因此受外極化電流密度影響較大；對(duì)于已經(jīng)銹蝕的鋼筋，其陰陽兩極反應(yīng)的電流密度與外極化電流密度相差不大，當(dāng)極化電流流過電極時(shí)，對(duì)電極表面的擾動(dòng)較小。由此可以推斷，若極化方式為從陽極向陰極極化，則會(huì)導(dǎo)致腐蝕電位正移，即Ei＝0＞Eoc。

研究還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于極化面積較大的鈍化鋼筋，平衡電位偏移量仍不會(huì)太大。圖6中，鋼筋極化面積為150cm2，約為試驗(yàn)1.1中鋼筋極化面積的4倍，極化測(cè)試參數(shù)均與試驗(yàn)1.1一致。Tafel極化曲線測(cè)試前鋼筋平衡電位Eoc＝－294mV（vs SCE），經(jīng)極化曲線擬合得到平衡電位Ei＝0＝－303mV（vs SCE），電位偏移僅為9mV。為了分析初始擾動(dòng)對(duì)電極的影響，將初始陰極極化電流與鋼筋腐蝕電流進(jìn)行比較，見表3。表中，當(dāng)鋼筋極化面積為43.96 cm2時(shí)，初始陰極極化電流為144μA，當(dāng)極化面積增加至150cm2時(shí)，初始陰極極化電流降為11.92 μA。由此可知，在相同的初始電位擾動(dòng)下，鋼筋極化面積越大，電極的擾動(dòng)也就越小，平衡電位偏移也就越小。

表3 鈍化鋼筋初始陰極極化電流與腐蝕電流比較

以上分析可知，通過減小掃描速率、減小極化過電位和增大極化面積可以減小平衡電位偏移量，但要得到一條準(zhǔn)確的極化曲線需要分別測(cè)試陰極與陽極的極化曲線，并且第1條極化曲線測(cè)試完畢后，不能立即測(cè)試第2條極化曲線，需等鋼筋極化電位回落到初始腐蝕電位才能測(cè)試，這樣就使得測(cè)試步驟非常繁瑣。但對(duì)于陽極極化電流法而言，不存在以上問題。因?yàn)樵摲椒ㄊ菑钠胶怆娢婚_始陽極極化，極化至相對(duì)于平衡電位50mV時(shí)記錄相應(yīng)的極化電流。

圖6 鈍化鋼筋塔菲爾極化曲線（極化面積150cm2）

3.2 鋼筋銹蝕臨界極化電流

測(cè)試結(jié)果如圖7所示。圖中可知，極化電流隨鋼筋直徑增加而增大，兩者之間關(guān)系近似線性。為了建立統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用極化電流密度來表示。計(jì)算極化電流密度需準(zhǔn)確計(jì)算鋼筋的極化面積，采用游標(biāo)卡尺測(cè)量后取平均分別為13.56mm、11.53 mm和7.18mm。極化電流密度按如下公式計(jì)算：

式中，i為極化電流密度（μA／cm2）；I為極化電流（μA）；D為鋼筋直徑（cm）；l為鋼筋暴露長度（cm），此處即為試塊邊長10cm。

圖7 不同鋼筋直徑下的極化電流（8、12、14mm）

圖8 不同鋼筋直徑下的極化電流密度（7.18、11.53、13.57mm）

圖8為計(jì)算得到的極化電流密度隨鋼筋直徑變化圖，采用線性擬合得到如下關(guān)系：

可知，隨著鋼筋直徑的變化，極化電流密度基本維持在0.231μA／cm2保持不變，出于保守考慮，可將鋼筋脫鈍的臨界極化電流密度定為0.2μA／cm2。

3.3 極化電流密度與腐蝕電流密度相關(guān)性

為了減小極化對(duì)鋼筋的擾動(dòng)，塔菲爾極化曲線測(cè)試中設(shè)定的極化過電位ΔE不應(yīng)過大。為此，將極化過電位設(shè)為70mV，仍處于弱極化區(qū)間［15］。采用弱極化擬合技術(shù)［15－16］對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到腐蝕電流Icorr。極化電流I與腐蝕電流Icorr之間的關(guān)系見圖9?？芍獌烧咧g呈明顯的線性關(guān)系，線性擬合結(jié)果見式（7）。將式（7）兩邊同除以極化面積A，可建立腐蝕電流密度icorr與極化電流密度i關(guān)系，見式（8），考慮到右邊第二項(xiàng)很小可以略去。將2.2節(jié)中得到的臨界極化電流密度代入式（8）得到臨界腐蝕電流密度為0.134μA／cm2，該值與目前國內(nèi)外公認(rèn)的鋼筋脫鈍臨界腐蝕電流密度μA／cm2非常一致。

圖9 腐蝕電流與極化電流關(guān)系

以上分析表明，文獻(xiàn)［14］提出的陽極極化電流法不存在對(duì)鋼筋的初始擾動(dòng)，測(cè)試方法簡單，只需記錄極化結(jié)束時(shí)刻的極化電流便能判定鋼筋是否銹蝕，并且無需對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行任何擬合處理便能快速估算鋼筋腐蝕電流密度。

4 結(jié) 論

1）傳統(tǒng)的極化方法由于存在初始電位擾動(dòng)，會(huì)使鋼筋平衡電位發(fā)生偏移。平衡電位偏移量與極化過電位、極化掃描速率、鋼筋銹蝕狀態(tài)和極化面積有關(guān)。隨著極化過電位減小和掃描速率的降低，電位偏移量逐漸降低；鈍化鋼筋較銹蝕鋼筋受初始電位擾動(dòng)影響較大，導(dǎo)致電位偏移量明顯增加，但對(duì)極化面積較大的鈍化鋼筋影響較小，平衡電位偏移量主要取決于鋼筋腐蝕電流密度與初始極化電流密度的相對(duì)大小。

2）陽極極化電流法從平衡電位開始陽極極化，不存在初始電位擾動(dòng)問題?；诖藴y(cè)試方法，通過進(jìn)一步試驗(yàn)分析，得到了判定鋼筋脫鈍的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。即當(dāng)極化電流密度大于0.2μA／cm2時(shí)，可認(rèn)為鋼筋開始銹蝕。

3）建立了極化電流密度與腐蝕電流密度之間的經(jīng)驗(yàn)公式，由此公式計(jì)算得到的臨界腐蝕電流密度與公認(rèn)的鋼筋脫鈍臨界腐蝕電流密度0.1μA／cm2相一致。

［1］金偉良，鐘小平.結(jié)構(gòu)全壽命的耐久性與安全性、適用性的關(guān)系［J］.建筑結(jié)構(gòu)學(xué)報(bào)，2009，30（6）：1－7.JIN Weiliang ZHONG Xiaoping.Relationship of structural durability with structural safety and serviceability in whole life－cycle［J］.Journal of building structures，2009，30（6）：1－7.

［2］Nuernberger U.Reasons and prevention of corrosioninduced failures of prestressing steel in concrete［J］.International Journal of Structural Engineering，2009，1（1）：29－39.

［3］Fuminori T.Japan's experiences and standards on the durability problems of reinforced concrete structures［J］.International Journal of Structural Engineering，2009，1（1）：1－12.

［4］金偉良，呂清芳，趙羽習(xí)，等.混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)方法與壽命預(yù)測(cè)研究進(jìn)展［J］.建筑結(jié)構(gòu)學(xué)報(bào).2007.28（1）：7－13.JIN Weiliang，LYU Qingfang，ZHAO Yuxi，et al.Research progress on the durability design and life prediction of concrete structures［J］.Journal of building structures，2007，28（1）：7－13.

［5］Yalcyn H，Ergun M.The prediction of corrosion rates of reinforced steels in concrete ［J］.Cement and Concrete Research，1996，26（10）：1593－1599.

［6］Basheer P A M，Chidiac S E，Long A.E.Predictive models for deterioration of concrete structures ［J］.Construction and Building Materials，1996，10（1）：27－37.

［7］CHANG Zhentian，Brian Cherry，Marton Marosszeky.Polarisation behaviour of steel bar samples in concrete in seawater.Part 1：Experimental measurement of polarisation curves of steel in concrete［J］.Corrosion Science，2008，50（2）：357－364.

［8］CHANG Zhentian，Brian Cherry，Marton Marosszeky.Polarisation behaviour of steel bar samples in concrete in seawater Part 2－A polarisation model for corrosion evaluation of steel in concrete［J］.Corrosion Science，2008，50（11）：3078－3086.

［9］Dotto J M R，Abreu A G de，Dal Molin D C C.Influence of silica fume addition on concretes physical properties and on corrosion behaviour of reinforcement bars［J］.Cement and Concrete Composites，2004，26（1）：31－39.

［10］SONG Guangling.Theoretical analysis of the measurement of polarisation resistance in reinforced concrete［J］.Cement and Concrete Composites，2000，22（6）：407－415.

［11］Grantham M G，Barnet Herts，Dr J Broomfield.The use of linear polarisation corrosion rate measurements in aiding rehabilitation options for the deck slabs of a reinforced concrete underground car park ［J］.Construction and Building Materials，1997，11（4）：215－224.

［12］Daksh B，Harold R，Sirivivatnanon V.Relationships between anodic polarisation and corrosion of steel in concrete［J］.Cement and Concrete Research，1993，23（6）：1418－1430.

［13］Milan K，Pavel N，Martin B.Limitations of the linear polarization method to determine stainless steel corrosion rate in concrete environment［J］.Cement and Concrete Composites，2006，28（3）：220－225.

［14］許晨，金偉良.混凝土中鋼筋脫鈍的電化學(xué)弱極化判別方法［J］.交通科學(xué)與工程，2009，25（4）：31－36.XU Chen，JIN Weiliang，WANG Chuankun.Distinguishing the depassivation of rebar in concrete with weak polarization method ［J］.Journal of Changsha Communications University，2009，25（4）：31－36.

［15］唐紅雁，宋光鈴，曹楚南.弱極化曲線擬合技術(shù)在土壤腐蝕研究中的應(yīng)用［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1996，8（3）：179－184.TANG Hongyan，SONG Guangling，CAO Chunan.Application of a low－polarization－curve－fitting technique to the study of soil corrosion ［J］.Corrosion Science and Protection Technology，1996，8（3）：179－184.

［16］曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.