TiO2／AC光催化劑對卡馬西平的降解特性

陳 衛(wèi)，趙 磊，許 航，楊金虎

（河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，南京 210098）

近年來，水環(huán)境生態(tài)安全性與殘留藥品和個人護(hù)理用品（PPCPs）的關(guān)系受到越來越多的關(guān)注[1－2]。環(huán)境水體中PPCPs（特別是藥品）含量很低，但其對生物體或活體組織具有特定的生物效應(yīng)和很強(qiáng)的活性，且具有生物富集和遺傳效應(yīng)[2－5]。其中，抗癲癇藥卡馬西平藥效顯著而被大量使用，由于它是含氮的雜環(huán)化合物，傳統(tǒng)的處理工藝（如吸附、活性污泥法、生物膜、混凝）不能有效將其去除[6]，并具有一定的生態(tài)毒性，使之成為最受關(guān)注的PPCPs污染物之一。Carballa等[7]對意大利、加拿大和德國的一些污水處理廠進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)，通常采用的活性污泥法，澄清＋曝氣＋澄清等工藝幾乎不能降解卡馬西平類藥物，出水濃度為1.21～251μg／L。張良亮等[8]研究了混凝、砂濾、臭氧氧化對卡馬西平的處理效果，結(jié)果表明：由KMnO4強(qiáng)化PAC混凝工藝對卡馬西平的去除率為39.4%，在最佳砂層高度和濾速條件下，砂濾對其去除率也僅為10.95%，臭氧對其最大去除率為32.3%。由此可見，傳統(tǒng)處理工藝對卡馬西平去除率效果不甚理想，高效去除卡馬西平已成為研究的熱點(diǎn)之一。

活性炭吸附法具有吸附范圍廣、無副產(chǎn)物、能實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)的回收利用等優(yōu)點(diǎn)[9－11]，是一種常用的水處理技術(shù)。TiO2光催化處理技術(shù)以其活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究人員的關(guān)注，同時也存在難以回收及光透性較差等缺點(diǎn)[12－14]。將TiO2負(fù)載到活性炭上，使其發(fā)揮TiO2光化學(xué)活性和活性炭物理吸附的協(xié)同作用，具有很好的應(yīng)用前景[15－18]。目前，關(guān)于 TiO2／AC在常規(guī)污染物去除、去除機(jī)理、效能研究等方面研究較多，但對新型污染物研究甚少[19－21]，在中國，TiO2／AC去除PPCPs尚處于起步階段，而TiO2／AC去除卡馬西平更是鮮有報(bào)道。筆者采用溶膠凝膠－浸漬法，將TiO2負(fù)載到活性炭上，制備TiO2／AC光催化材料，并進(jìn)行卡馬西平廢水處理試驗(yàn)研究，以期為卡馬西平廢水處理提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯（化學(xué)純）；無水乙醇（化學(xué)純）；硝酸（分析純）；鹽酸（分析純）；卡馬西平（色譜純）；木質(zhì)粉末活性炭（PAC，上海活性炭廠）。

儀器：X射線衍射儀（XTRA／3KW，Shimadazu Corporation，Japan）；氮吸附儀（ASAP2010MC，Micromeritics，American）；UV-VIS8500紫外分光光度計(jì)；HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；KQ-100E超聲波清洗器；15W紫外燈；10mL針孔過濾器；微孔濾膜（孔徑為0.45μm，直徑為25mm）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭的預(yù)處理 取200目的椰殼粉末活性炭（PAC）用蒸餾水清洗多次，再用pH值為4.0的稀鹽酸溶液浸泡24h，取出后用蒸餾水洗至中性，將其放入恒溫干燥箱中100℃烘干后密封保存待用。

1.2.2 TiO2／AC的制備 取16mL的鈦酸丁酯溶于80mL無水乙醇中，劇烈攪拌并滴加含0.5mL的（1：4）硝酸，1.6mL 水的無水乙醇溶液總計(jì)64mL，加入已處理的活性炭10g，攪拌30min倒入廣口瓶靜置24h制成膠液。膠液盛放在坩堝中，放到烘箱中60℃條件下烘干，烘干后加熱到110℃保持30min，最后在馬弗爐中500℃煅燒2h，冷卻至室溫，研磨后即得到負(fù)載型催化劑TiO2／AC。

1.2.3 活性炭載體性質(zhì)測定和TiO2／AC光催化劑表征 采用氮吸附儀（ASAP2010MC，Micromeritics，American）測定活性炭載體的比表面積、孔容和孔徑；采 用 X 射 線 衍 射 儀 （XTRA／3KW，Shimadazu Corporation，Japan）測定TiO2／AC粒子的平均粒徑和晶體構(gòu)型。

1.2.4 TiO2／AC光催化劑中 TiO2負(fù)載量測定

TiO2／AC光催化劑中TiO2負(fù)載量用分光光度法測定[22]：將0.3g TiO2／AC 光催化劑加入到 20mL H2SO4（12mol／L）和1g（NH4）2SO4的混合液中，加熱溶解其中的TiO2，分離、定容后，用5%的H2O2顯色，在波長為410nm處測定TiO2的質(zhì)量百分含量。以鈦標(biāo)準(zhǔn)液（GSBG 62104—90）為標(biāo)準(zhǔn)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.5 卡馬西平的降解實(shí)驗(yàn) 結(jié)合研究現(xiàn)狀[23]，采用卡馬西平和蒸餾水配制初始濃度為10mg／L卡馬西平溶液。取500mL上述溶液，加入0.25g TiO2／AC，室溫下120rpm攪拌，同時采用15W紫外燈光照射，催化反應(yīng)進(jìn)行，每隔10min取出一定量的樣品，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測定濾液吸光度。動態(tài)試驗(yàn)采用上述條件，裝置連續(xù)進(jìn)水，初始濃度始終維持在10mg／L，每1h取出水水樣過0.45μm膜測定吸光度。經(jīng)紫外分光光度計(jì)掃描可知，卡馬西平的特征吸收波長為285nm。

1.2.6 催化劑的再生方法 催化劑再生方法采用光照-水洗、微波輻照和高溫處理法，具體步驟為：

1）光照 水洗：向純凈水反應(yīng)器中加入失活催化劑，紫外燈持續(xù)照射24h。

2）微波輻照：失活催化劑放入微波爐中微波輻照，10min后涼冷至常溫。

3）高溫處理：失活催化劑在馬弗爐加熱到110℃保持30min，最后升溫至500℃煅燒2h，冷卻至室溫。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 負(fù)載型TiO2／AC的晶型分析

圖1為負(fù)載型TiO2／AC的X射線衍射（XRD）譜圖，由圖1可知，譜圖主晶峰對應(yīng)的衍射角2θB＝25.360°。與TiO2晶體的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的TiO2為銳鈦礦晶型，晶粒尺寸D根據(jù)sherrier公式（見式（1））計(jì)算得出為18.65nm。比純TiO2的晶粒尺寸小，是由于PAC比表面積和孔徑較大，阻礙了TiO2粒子的團(tuán)聚，使其均勻分散，從量子物理的角度分析，納米顆粒的粒徑越小，表面光生電子和空穴的復(fù)合速率會降低，量子效率就升高，因此，TiO2／AC具有更強(qiáng)的光催化能力。

式中：k為sherrier精確處理常數(shù)，λ為X射線的波長，0.15406，β為衍射峰的校正半高寬。

圖1 TiO2／AC的X射線衍射圖

2.2 負(fù)載型TiO2／AC比表面積變化

表1為PAC和TiO2／AC的比表面積、孔容和孔徑的變化。比表面積是表征活性炭的重要指標(biāo)，一般而言，比較面積大活性炭的吸附能力強(qiáng)，對污染物的去除效果好。

表1 PAC和TiO2／AC的比表面積、孔容和孔徑

由表1可知，制備的TiO2／AC以中孔為主，有利于液相吸附。與基體活性炭相比，TiO2／AC的比表面積、孔容和平均孔徑均略有降低，這是因?yàn)門iO2／AC中TiO2的擔(dān)載使得單位質(zhì)量的TiO2／AC中活性炭的含量降低，而活性炭又是比表面積的主要承擔(dān)者，另外，負(fù)載后的TiO2在活性炭表面形成一種膜，有一部分進(jìn)入到活性炭孔道內(nèi)部。但3種指標(biāo)變化幅度均不足3%，由此可見，負(fù)載的TiO2粒子沒有伸入到載體活性炭孔隙內(nèi)部改變TiO2／AC的孔結(jié)構(gòu)，TiO2／AC以中孔為主的孔結(jié)構(gòu)所擔(dān)載的TiO2粒子主要存在于載體活性炭的表面，且負(fù)載型TiO2／AC不會影響活性炭的吸附作用。

2.3 TiO2／AC光催化性能評價

圖2為PAC、TiO2、TiO2／AC對卡馬西平的去除影響。按照試驗(yàn)方法1.2.5取10mg／L卡馬西平溶液500mL，pH 值為7.0，0.25g TiO2／AC及純TiO2和PAC，固定光照時間180min，在15W紫外燈照射下，考察3種不同體系對卡馬西平的去除影響。由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的延長，溶液中卡馬西平的濃度逐漸降低，直至趨于穩(wěn)定值。TiO2／AC對卡馬西平的去除率明顯高于純TiO2和PAC，對卡馬西平的去除率分別為90.4%、54.3%、74.6%。

圖2 3種體系對卡馬西平的去除影響

PAC主要通過吸附作用去除卡馬西平，張良亮等[8]通過紅外光譜定性分析椰殼活性炭表面官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)表面含有大量的羥基、烷基、芳香C＝C基、酮類和脂類C＝O基等。卡馬西平中含有的氨基能與活性炭中的羥基發(fā)生化學(xué)吸附，強(qiáng)化吸附能力，提高去除效率。但活性炭吸附只是實(shí)現(xiàn)卡馬西平相的轉(zhuǎn)移，不能改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)，徹底去除目標(biāo)物。

TiO2的降解機(jī)理是光敏半導(dǎo)體材料TiO2在一定能量（＞3.2eV）光輻射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與其反應(yīng)產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化能力的·OH，通過與污染物羥基加合、電子轉(zhuǎn)移、取代等過程使污染物礦化去除。

由去除效果可知，TiO2氧化和AC吸附之間存在協(xié)同作用，一方面TiO2負(fù)載在活性炭載體上，避免了TiO2的團(tuán)聚，可更好發(fā)揮TiO2的光催化效果。另一方面活性炭強(qiáng)大的吸附能力能產(chǎn)生快速的表面富集，在濃度梯度和擴(kuò)散的作用下卡馬西平更易到達(dá)TiO2表面被光催化氧化，大大增強(qiáng)了TiO2／AC光催化性能。所以，TiO2／AC具有富集、濃縮、催化等協(xié)同效應(yīng)，并且可推斷光催化反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行。

2.4 TiO2負(fù)載量對光催化效果的影響

圖3為TiO2負(fù)載量對光催化效果的影響，按照試驗(yàn)方法1.2.5取10mg／L卡馬西平溶液500mL，pH 值為7.0，0.25g TiO2／AC，固定光照時間180min，在15W紫外燈照射下，考察TiO2負(fù)載量對卡馬西平的去除影響。由圖3可知，在相同時間內(nèi)，隨著負(fù)載量的增加，TiO2／AC對卡馬西平的去除率先增大后減小，TiO2負(fù)載量為11.2%時，卡馬西平的去除效果最為顯著，殘余濃度為0.94mg／L，去除率達(dá)到90.6%。

圖3 TiO2負(fù)載量對光催化效果的影響

當(dāng)TiO2負(fù)載量較小時，吸附在活性炭表面的卡馬西平不能有效的被TiO2礦化分解，光催化過程成為限制因素而降低去除效率。增大TiO2的負(fù)載量，可增加光催化的效率，當(dāng)負(fù)載量超過一定程度時，TiO2粒子發(fā)生堆積效應(yīng)而減少活性位點(diǎn)，同時也會對紫外線光產(chǎn)生屏蔽作用，影響光的利用效率，降低光催化效果。負(fù)載量繼續(xù)增大，TiO2顆粒會堵塞活性炭的部分微孔，使卡馬西平不易吸附在活性炭表面，阻礙了目標(biāo)物向活性炭內(nèi)表面遷移，降低催化效果。

2.5 催化劑投加量對卡馬西平去除率的影響

圖4為TiO2／AC的投加量對卡馬西平溶液的去除率的影響，按照試驗(yàn)方法1.2.5取10mg／L卡馬西平溶液500mL，pH值為7.0，固定光照時間180min，在15W紫外燈照射下，考察TiO2／AC投加量對卡馬西平去除率的影響。

圖4 催化劑投加量對卡馬西平去除率的影響

由圖4可知，隨著TiO2／AC投加量的增加，卡馬西平去除率逐漸升高，但相對TiO2／AC投加量的成倍增加，去除率并沒有等比例增加的趨勢，甚至?xí)陆怠．?dāng)投加量為500mg／L時，去除率達(dá)到最大，為90.6%。分析認(rèn)為TiO2／AC投加量較小時，有效光子不能完全有效轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，TiO2產(chǎn)生的表面自由基很少，去除率較低。增加投加量，可提高卡馬西平和TiO2／AC的接觸機(jī)會，去除率升高。當(dāng)TiO2／AC投加量超過一定限度時，TiO2對光的散射增加，產(chǎn)生屏蔽作用，光線在溶液中的穿透力降低，減少表面自由基的形成，降低氧化還原能力，去除效率下降。

2.6 負(fù)載型催化劑對卡馬西平的降解動力學(xué)分析

按照1.2.5節(jié)的試驗(yàn)方法，當(dāng)pH 值為7.0，TiO2／AC用量為0.25g時，取不同濃度的卡馬西平溶液500mL，固定光照時間180min，在15W紫外燈照射下，考察不同初始濃度對卡馬西平的去除率影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同初始濃度對卡馬西平降解的影響

由圖5可知，在不同初始濃度的條件下，卡馬西平的降解過程符合二級動力學(xué)規(guī)律，即1／c與t成線性關(guān)系。表明卡馬西平分子在TiO2／AC表面吸附濃度很高，即PAC對卡馬西平具有很強(qiáng)的吸附能力，與2.3節(jié)得出的結(jié)論一致。不同濃度的二級反應(yīng)動力學(xué)方程及常數(shù)見表2，由表2可知，隨著初始濃度的增大，由于卡馬西平分子對光子的爭奪，TiO2對有效光子能量的利用率降低，另外降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物與初始反應(yīng)物之間競爭加劇，使二級反應(yīng)常數(shù)逐漸減小，光解對其去除率下降。

表2 不同濃度的二級反應(yīng)動力學(xué)方程及常數(shù)

由于該反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為“吸附表面反應(yīng)-解吸附”，通常采用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程來描述吸附和反應(yīng)的關(guān)系，即光催化的反應(yīng)速率受到基質(zhì)在催化劑表面吸附速率的控制。由于該方程是基于Langmuir吸附理論建立的，所以應(yīng)該遵循Langmuir吸附理論的一些假設(shè)，吸附為可逆反應(yīng)，即吸附、脫附可同時發(fā)生，最初吸附速率大于脫附速率，最終達(dá)平衡狀態(tài)。由實(shí)驗(yàn)可知，30min吸附可達(dá)到平衡。用以下方程式表示：

式中：c為反應(yīng)濃度，mg／L；kr為表面反應(yīng)速率常數(shù)，mol／（L·min）；ka為表觀吸附平衡常數(shù)，L／mol。

采用初始濃度法，在30min吸附平衡時間內(nèi)可得：

式中：r0為平均反應(yīng)初始速率，mg／（L·min）；c0為反應(yīng)初始濃度，mg／L。

簡化可得：

上述4種初始濃度利用式（4）擬合曲線見圖6，由圖6可知，Kr＝3.678×10－6mol／（L·min），Ka＝9.215×103L／mol。

圖6 L-H模型對r0－c0關(guān)系的線性擬合

2.7 催化劑的失活再生研究

按1.2.5節(jié)介紹的試驗(yàn)方法，分別取處理過的活性炭和TiO2／AC各0.25g于500mL的動態(tài)反應(yīng)器中，控制卡馬西平濃度為10mg／L，研究催化劑的失活，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 催化劑失活對比試驗(yàn)

在動態(tài)反應(yīng)過程中，由于受到自身因素、反應(yīng)條件和目標(biāo)降解物等因素的影響，PAC和TiO2／AC均出現(xiàn)失活現(xiàn)象，卡馬西平的去除率明顯降低。由圖7可知，在開始3h內(nèi)，PAC吸附卡馬西平能保持較為穩(wěn)定的去除率，約為75%，反應(yīng)6h后，活性炭吸附達(dá)到飽和，去除率明顯降低，不足10%。而TiO2／AC對卡馬西平的降解，催化劑失活時間可延長至11h?？傊?，在動態(tài)反應(yīng)器中，無論是PAC吸附還是TiO2／AC降解，均出現(xiàn)失活現(xiàn)象。在物理吸附和光催化降解的共同作用下，TiO2／AC的使用壽命有所延長，對卡馬西平的去除更加穩(wěn)定。

試驗(yàn)中分別采用光照-水洗、微波輻照和高溫處理3種再生方法，考察不同的處理方法對催化劑再生的影響。在相同的條件下，以180min時間出水濃度為指標(biāo)反應(yīng)其相對活性，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 處理方法對催化劑再生效果影響

由圖8可知，3種再生處理方法都能實(shí)現(xiàn)良好的催化劑再生效果，去除率可達(dá)85%。光照-水洗法是利用紫外光照射進(jìn)行原位再生，在氧氣條件下，紫外光誘導(dǎo)催化氧化，與殘留在催化劑表面的卡馬西平發(fā)生氧還原反應(yīng)，達(dá)到去除目標(biāo)物的目的。微波輻照與高溫處理法都是通過燃燒去除催化劑表面殘留的有機(jī)物，但微波輻照法從催化劑內(nèi)部加熱，有機(jī)物反應(yīng)的更快更徹底。從工藝和成本的角度考慮，微波輻照是實(shí)現(xiàn)催化劑再生的最佳方法。

3 結(jié) 論

以鈦酸丁酯和乙醇為原料，采用溶膠凝膠-浸漬法在500℃條件下充分晶化制備銳鈦型TiO2／AC，平均粒徑為18.65nm，具有較高的活性?？R西平初始濃度為10mg／L，TiO2／AC對卡馬西平去除率最高達(dá)到90.6%。該降解過程服從二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，利用Langmuir-Hinshelwood來描述卡馬西平的降解性能可得出表觀吸附平衡常數(shù)Ka＝9.215×103L／mol，表面反應(yīng)速率常數(shù) Kr＝3.678×10－6mol／（L·min）。TiO2／AC復(fù)合材料中PAC和 TiO2存在一定的協(xié)同作用，其對卡馬西平的去除效果均大于單獨(dú)使用PAC和TiO2的效果，并且能減緩TiO2／AC的失活，從工藝和成本角度考慮，微波輻照是實(shí)現(xiàn)催化劑再生的最佳方法。同時，負(fù)載型催化劑由于粒子的尺寸更大，便于回收和工業(yè)化利用，具有很好的應(yīng)用前景。

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