濁點(diǎn)萃取-原子光譜法在金屬離子形態(tài)分析中的應(yīng)用

楊利寧，趙玲玲，陳建榮，2

(1.浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江金華 321004;2.浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，金華浙江 321004)

隨著生命科學(xué)、生物工程和環(huán)境科學(xué)等學(xué)科的迅速發(fā)展，分析對(duì)象日益復(fù)雜多樣，對(duì)復(fù)雜基體中痕量和超痕量組分的分離和檢測(cè)成為突出的問題.雖然現(xiàn)代儀器分析方法的檢出限越來越低，但要直接分析某些組分的含量，也常會(huì)遇到困難，有時(shí)甚至是不可能的.這是因?yàn)?一方面是樣品本身的物理化學(xué)狀態(tài)有的不適合直接測(cè)定，或者分析方法對(duì)極低含量的組分靈敏度不夠;另一方面是存在基體干擾，或者缺乏相應(yīng)的校正標(biāo)準(zhǔn)和試劑.因此，必須借助各種各樣的分離富集技術(shù)，以提高分析方法的靈敏度和選擇性.濁點(diǎn)萃取作為一種分離富集的手段，具有萃取效率高、富集因子大、操作簡(jiǎn)便、安全、經(jīng)濟(jì)和便于實(shí)現(xiàn)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn).一般來說，任何與膠束體系直接反應(yīng)(一般指疏水有機(jī)物)或預(yù)先衍生(例如金屬離子與合適的螯合劑的螯合反應(yīng))后的物質(zhì)，都可以用濁點(diǎn)萃取法從其溶液中萃取和富集.濁點(diǎn)萃取法(CPE)與原子光譜法結(jié)合進(jìn)行分離富集和檢測(cè)痕量金屬離子是一種有效解決上述問題的方法.本文著重介紹了近十年來濁點(diǎn)萃取-原子光譜法在測(cè)定不同形態(tài)金屬離子含量方面的應(yīng)用.

1 濁點(diǎn)萃取

濁點(diǎn)萃取技術(shù)是利用表面活性劑在水溶液中特殊的相行為對(duì)溶質(zhì)進(jìn)行分離的.表面活性劑分子在水溶液中能夠形成親水基團(tuán)向外、憎水基團(tuán)向內(nèi)的膠團(tuán).表面活性劑膠團(tuán)溶液可以使微溶于水或不溶于水的有機(jī)物的溶解度大大增加，稱作表面活性劑溶液的增溶.同時(shí)，某些表面活性劑水溶液在加熱到一定溫度(濁點(diǎn)溫度)以上后變渾濁并出現(xiàn)分相.濁點(diǎn)萃取法就是利用表面活性劑溶液的增溶(solubilization)和分相(phase separation)來實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的富集和分離.濁點(diǎn)萃取法使用的各種類型的表面活性劑中，開發(fā)最早、應(yīng)用最廣泛的是非離子表面活性劑.具有代表性的非離子表面活性劑是聚氧乙烯烷基醚(polyoxy-ethylene alkyl ether，POEAE)，它是在濁點(diǎn)萃取中最常應(yīng)用的非離子表面活性劑.非離子表面活性劑溶液在加熱到濁點(diǎn)溫度以上時(shí)出現(xiàn)分相，分為表面活性劑富集的凝聚相和表面活性劑含量很低的主體水相.表1列出了一些聚氧乙烯烷基醚類表面活性劑的濁點(diǎn)溫度.可以看出，濁點(diǎn)溫度與表面活性劑分子的烷基鏈長(zhǎng)和聚氧乙烯鏈長(zhǎng)有密切的關(guān)系.當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)相同時(shí)，濁點(diǎn)溫度隨聚氧乙烯鏈長(zhǎng)的增加而升高;相反，聚氧乙烯鏈長(zhǎng)相同時(shí)，濁點(diǎn)溫度隨烷基鏈長(zhǎng)的增加而降低.

表1 聚氧乙烯烷基醚類表面活性劑的濁點(diǎn)溫度［1］

文獻(xiàn)［2］對(duì)于直脂肪鏈聚氧乙烯烷基醚類的表面活性劑進(jìn)行了研究，給出了濁點(diǎn)溫度(T，℃)與表面活性劑結(jié)構(gòu)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系

其中，NE和NC分別是表面活性劑分子中的聚氧乙烯鏈和脂肪鏈中的碳原子個(gè)數(shù).

非離子表面活性劑溶液的溫度升高時(shí)，表面活性劑中聚氧乙烯基的氧原子與水形成氫鍵的能力減弱，表面活性劑在水中的溶解度降低，進(jìn)而使表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度變小，膠團(tuán)的聚集數(shù)(aggregate number)增大，膠團(tuán)體積增大.當(dāng)溶液溫度到達(dá)濁點(diǎn)溫度時(shí)，溶液由于膠團(tuán)體積過大而混濁分相.

濁點(diǎn)分相可以解釋為聚氧乙烯鏈的結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致氧乙烯單元的極性降低、親水性下降，在濁點(diǎn)溫度以上膠團(tuán)與水的混合熵的大量減少.表面活性劑溶液體系的Gibbs自由能由2個(gè)部分組成:膠團(tuán)在溶液中均勻分布的熵(entropie effect)增加造成的自由能降低和溶液中膠團(tuán)之間的相互作用(internal energy effect)造成的自由能增加.這2種作用的競(jìng)爭(zhēng)造成了非離子表面活性劑溶液特有的濁點(diǎn)分相現(xiàn)象.

值得注意的是，在水相中，表面活性劑的濃度并不為零，而是等于或者大于表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度.因此，在主體水相中，表面活性劑分子形成的各種結(jié)構(gòu)的膠團(tuán)仍然存在，并且這些膠團(tuán)對(duì)于溶質(zhì)仍然具有增溶作用.溫度變化導(dǎo)致的表面活性劑溶液的分層現(xiàn)象是一個(gè)可逆的過程，降溫之后體系會(huì)恢復(fù)成澄清的一相.兩相分層需要借助兩相之間的密度差完成，一般需要對(duì)體系進(jìn)行離心分離或者重力沉降.

2 濁點(diǎn)萃取法與原子光譜法聯(lián)用

濁點(diǎn)萃取法作為痕量元素分離富集的手段，在分析化學(xué)中廣泛應(yīng)用，它能與多種原子光譜檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用，包括原子吸收光譜法、等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法等.

2.1 濁點(diǎn)萃取-原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法(FAAS)的進(jìn)樣速度快，測(cè)定時(shí)間短，在0.5 min內(nèi)即可測(cè)定一個(gè)樣品，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性可以達(dá)到0.999，重現(xiàn)性也比較好，相對(duì)誤差小于1%.但火焰原子吸收光譜法的進(jìn)樣體積相對(duì)來說較大，并且濁點(diǎn)萃取之后的表面活性劑相是粘滯的，因此需要加入含一定量硝酸的甲醇溶液降低其黏度，這就降低了濁點(diǎn)萃取的富集倍數(shù).

與火焰原子吸收光譜法相比，石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)更受到青睞.因?yàn)槭珷t原子吸收光譜法的精確度高、靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)到10-13g·mL-1，比火焰原子吸收光譜法的檢出限更低，并且石墨爐原子吸收光譜法可以采用自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，操作簡(jiǎn)便快捷，只需一人操作即可完成全部測(cè)定過程，進(jìn)樣量也只有幾μL，這在提高濁點(diǎn)萃取的富集倍數(shù)方面有很大的優(yōu)勢(shì).由于石墨爐進(jìn)樣量小，所以經(jīng)過濁點(diǎn)萃取后的表面活性劑相不需要用有機(jī)溶劑稀釋，可直接用移液槍注入石墨管內(nèi)部進(jìn)行測(cè)定，也可采用自動(dòng)進(jìn)樣裝置注入，表面活性劑還會(huì)改善溶液和石墨管的接觸性能，提高原子化速度.將CPE與電熱原子吸收光譜法(ETAAS)聯(lián)用，靈敏度比CPE-FAAS法提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí).

2.2 濁點(diǎn)萃取-等離子體原子發(fā)射光譜法

等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)雖然是一種常用的痕量金屬的檢測(cè)方法，但其檢出限仍然高于樣品中金屬的濃度，為了獲得準(zhǔn)確、可靠的結(jié)果，需對(duì)樣品中的被測(cè)物進(jìn)行富集和分離，以便直接檢測(cè).原子發(fā)射光譜法(AES)有如下特點(diǎn):由于各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜，所以AES可多元素同時(shí)檢測(cè)，并且選擇性高;AES的進(jìn)樣速度快，分析速度快;檢出限較低;準(zhǔn)確度較高，尤其是定性分析，目前在各種分析手段中是最有效的.

由此，前處理技術(shù)——濁點(diǎn)萃取法與低檢出限的原子發(fā)射光譜法聯(lián)用，形成了一種對(duì)金屬的富集和檢測(cè)的有效技術(shù)，適用于測(cè)定環(huán)境樣品中的痕量金屬元素.

2.3 濁點(diǎn)萃取-原子熒光光譜法

有些元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生熒光，原子熒光光譜法(AFS)就是通過測(cè)量待測(cè)元素發(fā)射的熒光強(qiáng)度對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行定量分析的，根據(jù)熒光譜線的波長(zhǎng)還可以進(jìn)行定性分析.原子熒光光譜法的儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、檢測(cè)靈敏度高、熒光光譜干擾少、線性范圍寬、可以進(jìn)行多元素測(cè)定.該方法也是測(cè)定各種環(huán)境樣品的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)推薦方法，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、地球化學(xué)、地質(zhì)、材料和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛.

3 濁點(diǎn)萃取-原子光譜法在金屬離子形態(tài)分析中的應(yīng)用

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義［3］，形態(tài)分析是指測(cè)定樣品中某元素的不同鍵合形式、不同氧化態(tài)和該元素的總量.不同形態(tài)離子的作用和毒性大不相同.例如:鉻的主要存在形態(tài)是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)是人體中必不可少的微量元素，而 Cr(Ⅵ)被認(rèn)為是毒性物質(zhì)［4］，其毒性比Cr(Ⅲ)大100倍;無機(jī)錫主要以Sn(Ⅱ)和Sn(Ⅳ)的形式存在于環(huán)境樣品中，由于無機(jī)錫是一種耐腐蝕的金屬，因而在食品包裝和電子工業(yè)中具有重要應(yīng)用.然而，不同形態(tài)的元素總量不能為其毒性、生物利用和轉(zhuǎn)化、循環(huán)方式等提供充足的信息.因此，需要對(duì)元素的不同形態(tài)進(jìn)行分析測(cè)定.

濁點(diǎn)萃取法是近年來金屬離子形態(tài)分析中常用的方法，在實(shí)際應(yīng)用中，例如與光譜法聯(lián)用時(shí)，有2種方法:一是采用差減法;二是調(diào)節(jié)溶液pH值或加入不同螯合劑的方法.

3.1 測(cè)定 Cr

鉻元素廣泛存在于地殼中，其在各種工業(yè)工藝品和產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用是環(huán)境中鉻污染的主要來源.元素鉻的生物學(xué)和毒理學(xué)特性很大程度上取決于其化學(xué)形態(tài)，其中:Cr(Ⅲ)參與糖代謝，是維持動(dòng)物正常的葡萄糖耐量、生長(zhǎng)及壽命不可缺少的;但Cr(Ⅵ)對(duì)人體有毒害性［4］，主要是偶然吸入極限量的鉻酸或鉻酸鹽后，引起腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)和血液的廣泛病變，導(dǎo)致死亡.濁點(diǎn)萃取分離富集鉻形態(tài)時(shí)多采用氧化還原法(即差減法)，也有采用不同螯合劑的方法.有關(guān)濁點(diǎn)萃取與原子光譜法聯(lián)用分離富集測(cè)定 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的研究進(jìn)展［5-20］見表2.

3.2 測(cè)定 Sb

文獻(xiàn)［21］采用N-苯甲酰苯基羥胺和TritonX-114體系萃取 Sb(Ⅲ)，用 L-半胱氨酸還原Sb(Ⅴ)以達(dá)到萃取測(cè)定總Sb的目的，濃縮相經(jīng)甲醇稀釋后用FAAS測(cè)定，差減法計(jì)算Sb(Ⅴ)的量.文獻(xiàn)［22］利用 pH 5.0 時(shí) APDC 對(duì) Sb(Ⅲ)的選擇性萃取達(dá)到與Sb(Ⅴ)分離，同樣采用L-半胱氨酸還原Sb(Ⅴ)測(cè)定銻的總量.用ETAAS測(cè)定，Sb(Ⅲ)的檢出限達(dá) 0.02 μg·L-1，方法成功應(yīng)用于食品接觸材料浸出液中銻形態(tài)的測(cè)定.文獻(xiàn)［23］利用APDC與Sb(Ⅲ)的螯合反應(yīng)濁點(diǎn)萃取Sb(Ⅲ)，分相后不經(jīng)離心分離，萃取混合液經(jīng)棉花填充的小柱吸附表面活性劑濃縮相后，再以100 μL乙腈洗脫，洗脫液用電熱蒸發(fā)等離子體原子發(fā)射光譜(ETV-ICP-AES)測(cè)定;然后以L-半胱氨酸還原 Sb(Ⅴ)測(cè)定總銻，再以差減法計(jì)算Sb(Ⅴ)的量.該方法的靈敏度更高、檢測(cè)限更低，并成功用于水樣中無機(jī)銻形態(tài)的分析測(cè)定.

表2 濁點(diǎn)萃取與原子光譜法聯(lián)用測(cè)定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)

3.3 測(cè)定 Se

Güler等［24］利用在酸性條件下 2，3-二氨基萘(DAN)對(duì) Se(Ⅳ)的選擇性螯合萃取達(dá)到與Se(Ⅵ)分離的目的，用12 mol·L-1HCl還原Se(Ⅵ)測(cè)定Se的總量，用熒光光譜法測(cè)定.方法用于測(cè)定硒酸鹽、亞硒酸鹽及總無機(jī)硒含量均達(dá)到 μg·L-1級(jí).Sounderajan 等［25］利用 3，3'-二氨基聯(lián)苯胺(DAB)和 Triton X-114體系萃取Se(Ⅳ)，富集因子可達(dá)100，用4 mol·L-1HCl微波加熱還原Se(Ⅵ)以測(cè)定總Se，用ETAAS測(cè)定，環(huán)境水樣中 Se 的檢測(cè)限達(dá) 0.002 5 μg·L-1，并且可用于一些動(dòng)物食物中總Se的測(cè)定.

3.4 測(cè)定 As

張力培等［26］利用 pH 3.0 時(shí) As(Ⅲ)與 APDC絡(luò)合形成疏水性螯合物被萃取到表面活性劑相，用鎢絲電熱原子熒光光譜法測(cè)定，從而實(shí)現(xiàn)與As(Ⅴ)的分離測(cè)定;利用Na2S2O3還原As(Ⅴ)測(cè)定總As，然后由差減法求得As(Ⅴ)的含量.As(Ⅲ)的檢出限為 0.9 μg·L-1，可用于水樣中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的測(cè)定.文獻(xiàn)［27］利用鉬酸鹽與As(Ⅴ)的絡(luò)合反應(yīng)，用濁點(diǎn)萃取-ETAAS測(cè)定As(Ⅴ)，KMnO4氧化 As(Ⅲ)以測(cè)定總 As，然后差減法求得As(Ⅲ)的含量，方法的檢測(cè)限達(dá)到0.01 μg·L-1，富集倍數(shù)達(dá) 52.5.該方法成功地用于自來水樣中As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的測(cè)定及生物樣品中總As的測(cè)定.

3.5 測(cè)定 Fe

Giokas等［28］將流動(dòng)注射分析-光度法和FAAS結(jié)合開展鐵形態(tài)的研究，以APDC同時(shí)螯合濁點(diǎn)萃取Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)，并以FAAS測(cè)定2種形態(tài)鐵的總量，然后以流動(dòng)注射分析-光度法測(cè)定Fe(Ⅱ)，總量減去Fe(Ⅱ)的量即為Fe(Ⅲ)的值.該方法避免了其他類似分步形態(tài)分析方法需對(duì)某一形態(tài)進(jìn)行氧化或還原的步驟，同時(shí)，因?yàn)椴捎昧肆鲃?dòng)注射分析技術(shù)，方法相對(duì)簡(jiǎn)便快速.該方法成功應(yīng)用于環(huán)境水樣中鐵形態(tài)的測(cè)定.Shakerian等［29］采用如上的方法，利用鐵試劑ferron同時(shí)與Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)在高于濁點(diǎn)溫度時(shí)生成的螯合物萃取到表面活性劑相，用流動(dòng)注射-FAAS測(cè)定了總鐵.

3.6 測(cè)定 Sn

Gholivanda等［30］利用 α-多金屬氧酸鹽在 pH 1.2時(shí)僅與 Sn(Ⅱ)螯合，而在 pH 3.6 時(shí)與Sn(Ⅱ)和Sn(Ⅳ)同時(shí)反應(yīng)的特點(diǎn)，通過控制酸度分別對(duì)Sn總量和Sn(Ⅱ)萃取富集，用FAAS法測(cè)定，Sn(Ⅱ)和Sn(Ⅳ)的檢出限分別為8.4和12.6 μg·L-1，富集因子可達(dá)100.文獻(xiàn)［31］在非離子表面活性劑存在下，將Sn(Ⅳ)與鈣試劑羧酸鈉(CCA)反應(yīng)萃取，Sn(Ⅱ)在酸性條件下經(jīng)高錳酸鉀氧化為Sn(Ⅳ)以測(cè)定總Sn量，差減法計(jì)算Sn(Ⅱ)的量，火焰原子吸收光譜法測(cè)定，Sn(Ⅳ)富集因子達(dá) 100，檢出限 2.86 μg·L-1.

3.7 測(cè)定其他元素

文獻(xiàn)［32］基于I-存在下Hg(Ⅱ)與甲基綠生成不溶于水的離子締合物，被萃取到表面活性劑相中，從而與水相中的甲基汞MeHg+分離，包含Hg(Ⅱ)的膠束相引入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)了 Hg(Ⅱ)和MeHg+的直接形態(tài)分析.肖宇等［33］建立了不需形成螯合物的濁點(diǎn)萃取-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水中Tl(Ⅲ)的新方法，方法的檢測(cè)限為0.018 μg·L-1，加標(biāo)回收率為 98.0% ～101%，方法適用于水中痕量Tl(Ⅲ)的測(cè)定.陳海婷等［34］采用APDC為絡(luò)合劑，建立了濁點(diǎn)萃取預(yù)富集電熱原子吸收光譜法測(cè)定水中痕量鉈的方法，方法的富集倍率達(dá)到31，可用于自來水和河水中痕量鉈的測(cè)定.

4 展望

濁點(diǎn)萃取技術(shù)與原子光譜法聯(lián)用在金屬離子形態(tài)分析方面已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，濁點(diǎn)萃取法比傳統(tǒng)的液-液萃取法有很多優(yōu)點(diǎn)，例如:避免了大量使用有毒的有機(jī)溶劑;擁有更高的回收率和富集因子等.但濁點(diǎn)萃取在水浴、離心、分離表面活性劑相時(shí)還是要花費(fèi)一定的時(shí)間，目前還沒有達(dá)到快速檢測(cè)、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的要求.近幾年，在線流動(dòng)注射濁點(diǎn)萃取的方法有所發(fā)展，因?yàn)榱鲃?dòng)注射省去了所有的人工操作，但在聯(lián)用技術(shù)方面有所限制，還沒有大范圍地推廣.如果把濁點(diǎn)萃取流動(dòng)注射與原子光譜法的聯(lián)用技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展、優(yōu)化，這樣既可以節(jié)省樣品預(yù)處理的時(shí)間，又可以達(dá)到快速檢測(cè)的目的，在金屬離子形態(tài)分析方面有很好的應(yīng)用前景.另外，利用色譜柱的分離功能雖然可以同時(shí)測(cè)定不同金屬形態(tài)的含量，但是色譜法一般檢出限較高，達(dá)不到痕量檢測(cè)的目的.因此，這兩方面的研究還需要進(jìn)一步深入.

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