添加銅鎘銻對鋅粉置換除鈷的影響

胡根火，劉志宏，劉智勇，李玉虎，李啟厚

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

深度凈化不僅可改善鋅電解的技術(shù)經(jīng)濟指標和增加產(chǎn)量，也是實現(xiàn)機械化剝鋅的先決條件[1]，是硫酸鋅電解液凈化的主要發(fā)展趨勢[2]，對濕法煉鋅工業(yè)具有重要意義。目前，國內(nèi)外濕法煉鋅廠采用的除鈷方法歸納起來有2類[3-6]：一類是采用特殊的化學試劑如黃藥和α-亞硝基β-萘酚凈化除鈷法；另一類是采用砷鹽和銻鹽等作活化劑的鋅粉或合金鋅粉置換除鈷法。黃藥和α-亞硝基β-萘酚凈化除鈷法，由于原料價格昂貴或操作環(huán)境惡劣，目前僅有少數(shù)工廠采用；砷鹽凈化法易產(chǎn)生劇毒 AsH3氣體，安全及環(huán)保要求高，國內(nèi)應用較少?；诎踩?、環(huán)保及經(jīng)濟等因素，以銻鹽為活化劑的鋅粉置換法是目前應用最廣泛的除鈷工藝(簡稱銻鹽凈化法)。在銻鹽凈化除鈷中，國內(nèi)外許多工廠都采用了向溶液中加入一定量硫酸銅或一段凈化時保留少量銅和鎘的方法，實現(xiàn)了深度凈化除鈷。關(guān)于其作用機理，開展了大量的研究。一些研究者認為，Cu2+的作用是降低Co的超電勢，增大鋅鈷微電池電勢差，從而增大置換過程的熱力學推動力[1,7-9]，Cd2+可起到阻止堿式硫酸鋅或氫氧化鋅吸附在鋅粉表面的作用[10]；另一些研究者認為，Cu2+和Cd2+首先被鋅粉置換出來，形成 Co沉積的基底[11-14]，提高鋅粉凈化除鈷的速度。目前，國外對Cu2+和Cd2+在除鈷過程中的作用研究較多，并且取得了較好的除鈷效果，但對Cu2+和 Cd2+的加入量存在爭議[14-16]，國內(nèi)對 Cu2+和 Cd2+在凈化中的作用雖有研究，但在實際生產(chǎn)中不加或少加Cu2+和Cd2+，同時國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明：鈷離子凈化水平(約 1 mg/L)遠落后于發(fā)達國家的平均水平(0.27 mg/L)[17]，鑒于此，有必要研究添加Cu2+和Cd2+及其相關(guān)影響因素對銻鹽凈化除鈷的影響，為工藝改進提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗用原料及輔助材料

試驗中所用試劑，包括 ZnSO4·7H2O，CuSO4·5H2O ， 3CdSO4·8H2O ， CoSO4·7H2O ，K(SbO)C4H4O6·0.5H2O，均為分析純。試驗采用配制的硫酸鋅溶液，其中 Zn2+質(zhì)量濃度為 140 g/L，Co2+質(zhì)量濃度為16.7 mg/L，所用鋅粉為取自某廠的電爐鋅粉(粒度約為75 μm)，其主要化學成分如表1所示；鋅粉的比表面積采用美國康塔儀器公司Autosorb-1型自動比表面分析儀測定，其值為0.88 m2/g；鋅粉粒度分布采用英國馬爾文公司Mastersizer Microplus型激光粒度儀測量，如圖1所示；鋅粉形貌采用日本電子公司JSM-6360LV 掃描電鏡觀察，如圖2所示。圖1和圖2表明：鋅粉一次顆粒為球形，粒度小于10 μm，顆粒間呈“葡萄串”狀團聚。

1.2 試驗與分析方法

試驗在1 L三口瓶中進行，三口瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度自動控制。將500 mL預先配好的硫酸鋅溶液(pH為4)加入到三口瓶中，按試驗預定量以溶液的形式加入銅、銻和鎘鹽。啟動恒溫水浴升溫，待溶液溫度達到預定值時，啟動攪拌機逐漸調(diào)至預定轉(zhuǎn)速，稱取一定量的鋅粉直接加入溶液中，開始凈化反應計時。在凈化15，30，45，60和90 min時，用移液管取出10 mL的料液，過濾后再用移液管取出5 mL濾液，濾液中的Co2+濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP，美國熱電公司，IRIS Intrepid Ⅱ XSP )進行分析。

表1 試驗所用鋅粉的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main chemical compositions of zinc dust used in experiments %

圖1 鋅粉的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of zinc dust used

圖2 鋅粉的SEM形貌Fig.2 SEM photograph of zinc dust

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨添加Cu2+對凈化除鈷的影響

2.1.1 初始Cu(II)離子質(zhì)量濃度

在酒石酸銻鉀質(zhì)量濃度為3 mg/L，反應溫度為85℃，鋅粉用量為2 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下，考察初始 Cu(II)離子質(zhì)量濃度(ρ(Cu2+)0)對凈化除鈷的影響，結(jié)果如圖3所示?？v坐標是凈化后溶液中殘余Co(II)離子質(zhì)量濃度(ρ(Co2+))與初始Co(II)離子質(zhì)量濃度(ρ(Co2+)0)的比值。以下各圖中出現(xiàn)的水平虛線均為硫酸鋅溶液深度凈化除鈷目標值(ρ(Co2+)=0.1 mg/L)。

圖3 ρ(Cu2+)0對凈化除鈷的影響Fig.3 Effect of ρ(Cu2+)0 on cobalt removal

從圖3可看出：一定量的Cu2+對除鈷有很明顯的促進作用，除鈷速率隨ρ(Cu2+)0增加而迅速提高。當溶液中的ρ(Cu2+)0達到50 mg/L，反應進行到60 min時，已達到了深度凈化水平，即ρ(Co2+)＜0.1 mg/L，繼續(xù)增加ρ(Cu2+)0，前45 min之內(nèi)，除鈷速率略有增加，并且反應45 min就已經(jīng)達到了深度凈化水平，但45 min之后，已沉積的鈷會出現(xiàn)明顯的返溶現(xiàn)象。這是因為Cu2+首先被鋅粉置換，與Zn組成Cu-Zn微電池，沉積的銅成為微電池中Co2+沉積的陰極基底，Co在銅陰極上的析出有較正的電勢，有利于鈷的沉積；但是當Cu2+濃度高于一定范圍時，反而對除鈷有害，因為H+在Cu上的放電過電勢低于在Zn上的放電過電勢，所以Cu2+大量沉積會使H+大量放電，造成鋅粉表面上的pH上升，而溶液中Zn2+濃度又很高，于是在鋅粉表面形成堿式硫酸鋅，減少了鋅粉的活性表面，并且隨著時間的延長，堿式硫酸鋅的量越來越多，最終使Cu-Zn微電池不再起作用，而Co與Cu形成微電池，并作為陽極返溶，因此過多的Cu2+必然會引起鈷的返溶[13]。由此可知，要達到鈷的深度凈化，加入一定量的Cu2+非常有必要，并且Cu2+用于銻鹽凈化除鈷要控制在一定的濃度范圍內(nèi)，超過此范圍，已沉積下來的鈷會出現(xiàn)返溶。

2.1.2 鋅粉用量

在酒石酸銻鉀質(zhì)量濃度為 3 mg/L，反應溫度為85 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，以及添加Cu2+和未添加Cu2+的條件下，考察鋅粉用量對凈化除鈷的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可看出：在未添加Cu2+的條件下，除鈷速率較低，隨著鋅粉用量增加，除鈷速率逐漸提高，但鋅粉用量為 2.5 g/L時，也不能在 90 min內(nèi)達到ρ(Co2+)=0.1 mg/L，在添加Cu2+后，除鈷速率明顯提高，鋅粉用量為1.5 g/L時的除鈷速率比未添加Cu2+和鋅粉用量為2.5 g/L時的除鈷速率還要高，并且2 g/L以上的鋅粉用量即可達到深度凈化水平，達到ρ(Co2+)＜0.1 mg/L的時間至少提前了30 min；從圖4還可看出：當鋅粉用量較少時，反應進行一段時間后，已沉積的鈷都會出現(xiàn)明顯的返溶，這說明鋅粉實際上為鈷的沉積起到了陰極保護作用。由此可知：在銻鹽凈化除鈷時，鋅粉用量和一定量的Cu2+對溶液的除鈷速率和深度都有明顯的影響，增加鋅粉用量有利于深度凈化，添加一定量的Cu2+不但能夠明顯提高除鈷速率，而且可以用更少的鋅粉用量來達到深度凈化水平。

圖4 不同鋅粉用量和ρ(Cu2+)0對凈化除鈷的影響Fig.4 Effect of zinc dust dosage and ρ(Cu2+)0 on cobalt cementation

2.2 同時添加Cu2+和Cd2+對凈化除鈷的影響

在酒石酸銻鉀質(zhì)量濃度為 3 mg/L，反應溫度為85 ℃，鋅粉用量為2 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下，考察不同Cu2+和Cd2+添加量組合對凈化除鈷的影響，結(jié)果如圖5～7所示。

從圖5可看出：當同時添加Cu2+(ρ(Cu2+)0=15 mg/L)和 Cd2+(ρ(Cd2+)0=15 mg/L)時，能夠獲得比單獨添加Cu2+(ρ(Cu2+)0=15 mg/L)時更快的除鈷速率，且除鈷效果好于單獨添加 Cu2+(ρ(Cu2+)0=50 mg/L)時的除鈷效果，這說明Cu2+和Cd2+對銻鹽凈化除鈷的協(xié)同作用大于單獨添加Cu2+時的作用，這可能是因為沉積的鎘呈海綿狀[18]，表面具有很大的過剩能量，很容易沉積下來成為鈷的載體，形成 CoxCuySbz金屬間化合物，此化合物中，y比x和z大很多，而且分布極不均勻，使化合物中鈷的活度減小，導致鈷的析出電勢正向移動[19]，增大鋅鈷微電池電勢差，從而使置換除鈷過程更容易進行。由此可知：Cu2+和Cd2+對銻鹽凈化除鈷的協(xié)同作用在工業(yè)生產(chǎn)上具有很重要的意義，因為在硫酸鋅浸出液一段凈化時，通過控制鋅粉用量，保留一定量的 Cu2+和 Cd2+，這樣不但能減少一段凈化除Cu2+和Cd2+的鋅粉消耗，同時可作為二段凈化除鈷時的添加劑，以期達到減少除鈷的鋅粉消耗、提高除鈷速率及深度凈化的目的。

圖5 不同Cu2+和Cd2+添加量組合對凈化除鈷的影響Fig.5 Effect of Cu2+ and Cd2+ additives on cobalt cementation

圖6 ρ(Cd2+)0對凈化除鈷的影響Fig.6 Effect of ρ(Cd2+)0 on cobalt removal

圖7 ρ(Cu2+)0對凈化除鈷的影響Fig.7 Effect of ρ(Cu2+)0 on cobalt removal

由圖6可知：固定ρ(Cu2+)0=15 mg/L，在一定的ρ(Cd2+)0范圍內(nèi)，除鈷速率隨ρ(Cd2+)0的增加而提高，且達到深度凈化水平的最低ρ(Cd2+)0為15 mg/L，再增加ρ(Cd2+)0，如ρ(Cd2+)0為25 mg/L時，除鈷速率變化不大且除鈷效果有所下降；固定ρ(Cd2+)0=15 mg/L，由圖7可知：除鈷速率隨ρ(Cu2+)0的增加而提高，達到深度凈化水平所需的最低ρ(Cu2+)0為 15 mg/L，當ρ(Cu2+)0為25 mg/L時，除鈷效果降低。因此，對于添加Cu2+和Cd2+用于銻鹽凈化除鈷在85 ℃時的最佳條件為：ρ(Cu2+)015 mg/L和ρ(Cd2+)015 mg/L。超過此范圍的ρ(Cu2+)0和ρ(Cd2+)0，除鈷效果不明顯或變差。這是因為，對于特定的鋅粉和添加劑組合而言，鋅粉表面的活化區(qū)域數(shù)量存在一個最大值[15]。Nelson等[14]假定鈷的置換沉積與能吸附在鋅粉表面的羥基絡合物的形成有關(guān)，根據(jù)這個說法，過量的Cu2+或Cd2+之所以會產(chǎn)生負效果是因為所謂的競爭吸附現(xiàn)象所致，如果某種添加劑(如 Cd2+)的濃度太大，將造成其他添加劑(Cu2+和Sb3+)解吸，從而減弱置換反應強度。

2.3 溫度對凈化除鈷的影響

在酒石酸銻鉀3 mg/L，鋅粉用量2 g/L，攪拌轉(zhuǎn)速 300 r/min，ρ(Cu2+)015 mg/L 和ρ(Cd2+)015 mg/L 的條件下，考察溫度對凈化除鈷的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知：溫度和時間對銻鹽凈化除鈷有非常顯著的影響，溫度越高，時間越長，凈化效果越好。在55 ℃時，除鈷反應進行得很慢，90 min的除鈷率不到37%，當溫度達到85 ℃，反應進行到60 min時，ρ(Co2+)＜0.1 mg/L，已達到深度凈化要求，再升高溫度到95 ℃，僅需要反應45 min就能達到ρ(Co2+)＜0.1 mg/L，但是反應60 min后，已沉積的鈷會出現(xiàn)返溶現(xiàn)象，這是因為氫的超電勢隨溫度的升高而降低，鈷的陽極極化也會下降，所以溫度過高不僅使氫氣析出增多，鋅粉消耗增加，而且會導致已沉積的鈷返溶[20]；同時在生產(chǎn)過程中溫度過高還會大大增加能耗。因此，從深度凈化和能耗等方面考慮，銻鹽凈化除鈷時溫度應控制在85 ℃左右。

圖8 溫度對凈化除鈷的影響Fig.8 Effect of temperature on cobalt removal

根據(jù)圖8，作-ln(ρ(Co2+)/ρ(Co2+)0)與時間的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖9所示，由圖9可看出：在不同溫度下，-ln(ρ(Co2+)/ρ(Co2+)0)與時間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，這說明鋅粉置換除鈷為一級反應，直線的斜率即為除鈷反應速率常數(shù)k，用線性回歸的方法求得在各溫度下的除鈷反應速率常數(shù)k，作-lnk與1/T關(guān)系曲線圖，如圖10所示，由圖10可求得除鈷反應的表觀活化能為103 kJ/mol，如此高的活化能表明，在Cu2+、Cd2+與銻鹽同時存在下，鋅粉置換除鈷過程為化學反應步驟控制。

圖9 不同溫度下-ln(ρ(Co2+)/ρ(Co2+)0)與時間的關(guān)系Fig.9 Relationship between -ln(ρ(Co2+)/ρ(Co2+)0) and time at different temperatures

圖10 -lnk與1/T的關(guān)系Fig.10 Relationship between –lnk and 1/T

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對凈化除鈷的影響

在酒石酸銻鉀質(zhì)量濃度為 3 mg/L，反應溫度為85 ℃，鋅粉用量為 2 g/L，ρ(Cu2+)0為 15 mg/L和ρ(Cd2+)0為15 mg/L的條件下，考察攪拌轉(zhuǎn)速對凈化除鈷的影響，結(jié)果如圖11所示。

由圖11可知：當攪拌轉(zhuǎn)速在100～300 r/min時，除鈷速率隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大而提高，這是因為銻鹽凈化除鈷時，Co2+的析出伴隨有H+還原，導致電極表面附近pH值升高，且溶液中Zn2+濃度較高，因而在電極附近Zn2+生成堿式硫酸鋅或氫氧化鋅吸附在電極表面，溶液中Co2+必須擴散穿過此沉積物層才能到達鋅粉表面，從而阻礙了Co2+的進一步被置換，因此強化攪拌有利于Co2+的擴散，增加與鋅粉接觸的機會，從而加速置換反應的進行；當攪拌轉(zhuǎn)速超過 300 r/min時，除鈷速率變化很小，并且反應60 min后，已沉積的鈷還會出現(xiàn)返溶，鈷返溶主要是由于在高的攪拌轉(zhuǎn)速條件下，鈷容易脫離鋅粉表面，從而失去鋅粉的陰極保護作用，與溶液中的Cu2+和Sb3+形成微電池而發(fā)生返溶。因此，銻鹽凈化除鈷時攪拌轉(zhuǎn)速應控制在300 r/min為宜。

圖11 攪拌轉(zhuǎn)速對凈化除鈷的影響Fig.11 Effect of stirring speed on cobalt removal

3 結(jié)論

(1) 添加一定量的 Cu2+不僅能提高除鈷速率和效果，同時也能減少鋅粉用量；同時添加Cu2+和Cd2+，除鈷效果比單獨添加Cu2+時更好。試驗確定的最優(yōu)除鈷工藝條件為：ρ(Cu2+)015 mg/L，ρ(Cd2+)015 mg/L，酒石酸銻鉀3 mg/L，鋅粉用量2 g/L，溫度85 ℃和攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min。

(2) 溫度對凈化除鈷的影響很大，升高溫度可顯著提高除鈷的反應速率，在Cu2+和Cd2+與銻鹽同時存在時，鋅粉置換除鈷反應的活化能為103 kJ/mol，表明鋅粉置換除鈷過程為化學步驟控制。

(3) 在一定的攪拌轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，增加攪拌轉(zhuǎn)速能提高除鈷速率；在高的攪拌轉(zhuǎn)速條件下，已沉積的鈷容易返溶。

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