焙燒溫度對(duì)氧化球團(tuán)性質(zhì)及其氣基直接還原過程的影響

黃柱成，易凌云，彭虎，姜濤

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 長沙隆泰微波熱工有限公司，湖南 長沙，410126)

直接還原鐵由于其成分穩(wěn)定而純凈，是公認(rèn)的電爐煉鋼的理想原料和必不可少的稀釋劑。從世界范圍看，電爐鋼產(chǎn)量日益增長，而高質(zhì)量廢鋼的供給又嚴(yán)重不足，直接還原鐵未來的需求量將會(huì)不斷增大[1-2]。氧化球團(tuán)礦具有粒度均勻、冷態(tài)強(qiáng)度高、鐵品位高、還原性好等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的直接還原煉鐵原料[3-4]。而焙燒固結(jié)是球團(tuán)制備過程中的復(fù)雜工序，許多物理和化學(xué)反應(yīng)在此階段完成，并對(duì)球團(tuán)礦的冶金性能如強(qiáng)度、孔隙率、還原性等有重大影響。其中，預(yù)熱過程的溫度為900～1 000 ℃，此過程中的主要反應(yīng)是磁鐵礦氧化成赤鐵礦，碳酸鹽礦物分解、硫化物的分解和氧化，以及某些固相反應(yīng)。焙燒段的溫度一般為1 200～1 300 ℃，預(yù)熱過程中尚未完成的反應(yīng)，如分解、氧化、脫硫、固相反應(yīng)等在此階段繼續(xù)進(jìn)行。其主要反應(yīng)有鐵氧化物的結(jié)晶和再結(jié)晶，晶粒長大，固相反應(yīng)以及由之而產(chǎn)生的低熔點(diǎn)化合物的熔化，形成部分液相，球團(tuán)礦體積收縮及結(jié)構(gòu)致密化[3-8]。目前，人們對(duì)球團(tuán)的氧化焙燒進(jìn)行了大量研究[8-9]，但是，對(duì)氧化球團(tuán)的性質(zhì)與其還原過程聯(lián)系進(jìn)行系統(tǒng)的研究較少。在此，本文作者研究不同焙燒制度對(duì)氧化球團(tuán)性質(zhì)及其直接還原的影響，力求為直接還原用球團(tuán)礦生產(chǎn)工藝研究及其參數(shù)優(yōu)化提供可靠依據(jù)。

1 原料性能與研究方法

1.1 原料性能

試驗(yàn)所用原料包括磁鐵精礦和膨潤土，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和物理性能如表 1～4所示。試驗(yàn)所用鐵精礦為細(xì)磨-磁選鐵精礦，0.074 mm以下粒級(jí)的含量約90%，鐵品位為66.72%，滿足生產(chǎn)直接還原的原料要求。

表1 鐵精礦化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of raw materials %

表2 鐵精礦粒度分布Table 2 Size distribution of magnetite concentrate %

表3 膨潤土的主要化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of bentonite %

表4 膨潤土的主要物理性能Table 4 Physical and chemical properties of bentonite

由表3～4可知：試驗(yàn)所用膨潤土主要成分為硅、鋁，其含量占總量的76%左右，粒度較小，0.074 mm以下粒級(jí)含量達(dá)到99.9%。

1.2 研究方法

試驗(yàn)流程如圖1所示，配料量為 5 kg，膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%，造球水份(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 7.5%，所用造球機(jī)的圓盤直徑為1.0 m，造球時(shí)間20 min。預(yù)熱、焙燒試驗(yàn)在臥式管狀電爐中進(jìn)行，條件為：預(yù)熱溫度900 ℃，預(yù)熱 10 min，焙燒 15 min。采用 Leica DMRXP型偏反兩用顯微鏡對(duì)球團(tuán)礦進(jìn)行礦相研究。

圖1 試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow sheet of experiment

根據(jù)前期的研究工作[10-11]，確定還原條件為溫度900 ℃，還原氣成分為34% H2，34% CO，30% N2和2% CO2，氣基還原爐裝置如圖2所示。不同時(shí)間還原率的計(jì)算方法為：

其中：Δmt為球團(tuán)還原時(shí)間 t時(shí)的質(zhì)量損失，g；Δm為球團(tuán)完全還原時(shí)的理論質(zhì)量損失，g。

圖2 氣基直接還原裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of apparatus

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 焙燒溫度對(duì)球團(tuán)性質(zhì)的影響

為研究不同焙燒溫度對(duì)氧化球團(tuán)性質(zhì)的影響，選擇膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2.0%、預(yù)熱溫度 900 ℃、預(yù)熱時(shí)間10 min、焙燒時(shí)間15 min條件下進(jìn)行試驗(yàn)。焙燒溫度(1 100～1 250 ℃)對(duì)氧化球團(tuán)孔隙率、Fe3O4含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及球團(tuán)抗壓強(qiáng)度影響分別如圖3和圖4所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)球團(tuán)孔隙率及Fe3O4含量的影響Fig.3 Effects of roast temperature on porosity and Fe3O4 content of pellets

圖4 焙燒溫度對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of roast temperature on compressive strength

由圖3可知：隨著焙燒溫度的改變，球團(tuán)孔隙率在26.68%～15.58%之間變化，并且隨溫度的升高呈減小趨勢；而球團(tuán)中 Fe3O4含量也隨著溫度的升高而減少，當(dāng)焙燒溫度為1 100 ℃時(shí)，F(xiàn)e3O4含量為10.85%，1 150 ℃焙燒時(shí)為3.74%，1 200 ℃時(shí)減少為0.88%；溫度繼續(xù)升高到 1 250 ℃時(shí)球團(tuán)中 Fe3O4含量變成0.26%，這說明氧化過程進(jìn)行得比較徹底。由圖 4可知：各溫度下焙燒所得球團(tuán)都具有較大強(qiáng)度，基本都在2 kN及以上；而隨著焙燒溫度的升高，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度明顯提高。

不同焙燒溫度下球團(tuán)邊緣及中心的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。由圖5(a)和5(b)可見：當(dāng)焙燒溫度1 100 ℃時(shí)，結(jié)晶狀況不佳，球團(tuán)邊緣晶粒多呈獨(dú)立結(jié)構(gòu)僅有少量細(xì)顆粒之間存在互聯(lián)，孔隙為大孔、小孔和晶粒間縫隙3種共存狀態(tài)，其中以晶粒間縫隙數(shù)量居多，而球團(tuán)中心顆粒間相互獨(dú)立的狀態(tài)愈加明顯，孔隙以晶粒間寬大裂縫為主。當(dāng)焙燒溫度 1 150 ℃時(shí)(圖 5(c)和5(d))，晶粒間出現(xiàn)互聯(lián)狀態(tài)，晶間裂縫縮小，孔隙同樣以大孔、小孔和晶粒間縫隙3種共存狀態(tài)，但晶粒間縫隙明顯減少，而由晶粒互聯(lián)形成的小孔增多；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高至1 200 ℃(圖5(e)和5(f))，球團(tuán)結(jié)構(gòu)有明顯改善，之前的晶粒間裂縫結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失，由于晶粒間互聯(lián)形成的大、小孔洞均勻分布在整個(gè)區(qū)域，而在球團(tuán)中心渣相與赤鐵礦物相呈交替的分布狀態(tài)；當(dāng)焙燒溫度為1 250 ℃時(shí)(圖5(g)和5(h))，由于晶粒間的進(jìn)一步遷移長大，球團(tuán)內(nèi)部小孔明顯減少，僅存少量大孔，渣相、赤鐵礦以及孔隙在球團(tuán)內(nèi)部均勻分布，使球團(tuán)礦具有較大的強(qiáng)度。

由以上研究可知：一方面，隨著焙燒溫度的升高磁鐵礦顆粒氧化以及結(jié)晶互聯(lián)更完全，使得球團(tuán)結(jié)構(gòu)更加致密；另一方面，溫度的升高可增大球團(tuán)內(nèi)部起粘結(jié)作用的液相量，并改善其在球團(tuán)內(nèi)部的分布狀況，從而使得球團(tuán)內(nèi)部孔隙率減小以及強(qiáng)度提高。

圖5 不同焙燒溫度下球團(tuán)顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of pellets roasted at different temperatures

2.2 不同焙燒溫度下球團(tuán)的還原行為

2.2.1 球團(tuán)焙燒溫度對(duì)還原速率的影響

根據(jù)前期的研究工作，確定還原溫度為900 ℃，還原氣氛成分(體積分?jǐn)?shù))為34% H2，34% CO，30% N2，2% CO2。不同氧化焙燒溫度下球團(tuán)礦的還原曲線如圖6所示。

圖6 不同焙燒溫度下球團(tuán)的還原率Fig.6 Reduction rate of pellets roasted at different temperatures

由圖6可知：在還原過程前期，還原速率最快；隨著時(shí)間的延長，還原速率逐漸變慢直至還原過程結(jié)束。不同焙燒溫度制備球團(tuán)的還原速率存在差異，于1 200 ℃焙燒球團(tuán)的還原速率最快(50 min還原率達(dá)到97.35%)，其次為1 150 ℃和1 250 ℃焙燒球團(tuán)(50 min還原率分別為94.46%和92.48%)，還原最慢的為1 100℃下焙燒球團(tuán)，其50 min還原率僅為85.1%。

在相同的還原條件下，球團(tuán)的還原過程存在差異，主要在于還原之前氧化球團(tuán)的性質(zhì)有差異。于 1 200℃焙燒的球團(tuán)氧化充分，F(xiàn)e3O4含量少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.88%)，而且孔隙較發(fā)達(dá)并分布均勻，為還原氣體的擴(kuò)散提供了良好的通道，此時(shí)，球團(tuán)具有良好的還原性，因此，其還原速率最快。于1 150 ℃焙燒的球團(tuán)雖然孔隙數(shù)量及分布狀態(tài)與1 200 ℃時(shí)的相似，但是，該球團(tuán)中心殘留的尚未完全氧化的Fe3O4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.74%)影響了本身的還原性[12-13]，使還原速率變慢。當(dāng)焙燒溫度升高至1 250 ℃時(shí)，晶粒間進(jìn)一步互聯(lián)長大、熔融渣相數(shù)量及流動(dòng)性增強(qiáng)，一方面，使得球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密、孔隙率明顯減少，影響到還原氣體在球團(tuán)內(nèi)部的擴(kuò)散；另一方面，由于部分的鐵進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的渣相使得還原過程難度加大[14-16]。而在 1 100℃焙燒時(shí)，球團(tuán)中心殘留較多未被氧化的Fe3O4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.85%)是影響其還原速率的主要原因。

2.2.2 還原過程動(dòng)力學(xué)

為了確定不同溫度焙燒球團(tuán)還原過程的限制性環(huán)節(jié)，了解直接還原過程的機(jī)理，對(duì)球團(tuán)還原動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。采用收縮未反應(yīng)核模型[17-19]，即假設(shè)組成球團(tuán)的顆粒為球形，并以收縮未反應(yīng)核模型來求解反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)。

先將圖6所示的還原率轉(zhuǎn)換成還原分?jǐn)?shù)x，分別用界面化學(xué)反應(yīng)控制的函數(shù)、內(nèi)擴(kuò)散控制的函數(shù)和混合控制的函數(shù)(式(1)～(3))：對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，以得到較好的直線，找出最吻合的速率控制模型[10]。

不同焙燒溫度下球團(tuán)還原的1-(1-x)1/3與t的擬合曲線如圖7所示。從圖7可知：焙燒溫度為1 100，1 150和1 200 ℃時(shí)，還原過程中1- (l-x)1/3與t的線性關(guān)系最好；而當(dāng)焙燒溫度為1 250 ℃時(shí)，在還原過程前期1-(1-x)1/3與 t的線性關(guān)系最好；在還原后期，1-(1-x)2/3-2x/3與t的線性關(guān)系最好(如圖8所示)。

由圖7可知：在1 100，1 150和1 200 ℃條件下焙燒的球團(tuán)其還原過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制；而1 250℃下焙燒的球團(tuán)在還原過程前期(30 min，還原率0～68.59%)受界面化學(xué)反應(yīng)控制，后期(還原率＞68.59%)受內(nèi)擴(kuò)散控制。由圖7和圖8中擬合直線的斜率可得出各球團(tuán)還原反應(yīng)速率常數(shù) k及內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)De(表 5)。

圖7 不同焙燒溫度下球團(tuán)還原的1-(1-x)1/3與t的擬合Fig.7 Relationship between 1-(1-x)1/3 and time at different roast temperatures

圖8 于1 250 ℃焙燒球團(tuán)還原后期1-(1-x)2/3-2x/3與t的擬合Fig.8 Relationship between 1-(1-x)2/3-2x/3 and time roasted at 1 250 ℃ (final stage)

表5 各焙燒溫度下球團(tuán)還原的表觀速率常數(shù)及內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)Table 5 Apparent rate constant and diffusion coefficient at different roast temperatures

由以上分析可知，不同的焙燒制度會(huì)引起氧化球團(tuán)各方面性質(zhì)的差異，如氧化結(jié)晶狀況、孔隙及其分布、渣相的數(shù)量以及分布狀態(tài)等，而這些方面差異同樣會(huì)影響其后續(xù)的還原過程，具體表現(xiàn)在影響還原速率及還原過程控制環(huán)節(jié)等許多方面。因此，在保證氧化球團(tuán)的強(qiáng)度等基本性能的基礎(chǔ)上，應(yīng)優(yōu)化焙燒制度，使球團(tuán)內(nèi)部形成合理結(jié)構(gòu)以利于后續(xù)還原的同時(shí)，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

3 結(jié)論

(1) 隨著焙燒溫度的升高，氧化球團(tuán)抗壓強(qiáng)度增大，球團(tuán)內(nèi) Fe3O4含量及孔隙率則明顯降低。溫度升高時(shí)，一方面，磁鐵礦顆粒氧化結(jié)晶更完全；另一方面，球團(tuán)內(nèi)部黏結(jié)相增多且分布均勻，從而使得球團(tuán)內(nèi)部孔隙率減小結(jié)構(gòu)更加致密。

(2) 于1 200 ℃焙燒球團(tuán)氧化充分且具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)還原性最好，其次為1 150 ℃和1 250 ℃，還原最慢的為1 100 ℃條件下焙燒球團(tuán)。

(3) 當(dāng)氧化焙燒溫度為1 100，1 150和1 200 ℃時(shí)，球團(tuán)的還原過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制；而1 250 ℃焙燒球團(tuán)在還原過程前期(還原率0～68.59%)受界面化學(xué)反應(yīng)控制，后期(還原率＞68.59%)受內(nèi)擴(kuò)散控制。

(4) 在球團(tuán)生產(chǎn)過程中應(yīng)適當(dāng)優(yōu)化焙燒制度，在使球團(tuán)內(nèi)部形成合理結(jié)構(gòu)以利于后續(xù)還原的同時(shí)，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

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