強化固溶對含Sr 7085型鋁合金晶間腐蝕和剝落腐蝕性能的影響

羅 勇， 許曉靜， 張允康， 宋 濤， 王宏宇，張振強， 張福豹， 吳桂潮， 吳 瑤

（江蘇大學先進成形技術(shù)研究所，江蘇鎮(zhèn)江 212013）

7×××系（Al-Zn-Mg-Cu系）鋁合金是現(xiàn)代航空航天、武器裝備等領(lǐng)域發(fā)展必不可少的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料。7×××系鋁合金正向著高強高韌耐腐蝕高淬透性方向發(fā)展［1～3］。在7×××系鋁合金中保持較高的Zn/Mg比是得到良好抗腐蝕性、淬透性的基礎(chǔ)。美國Alcoa公司上個世紀90年代未本世紀初研發(fā)的7085鋁合金，其基本成分為Al-7.0～8.0Zn-1.2～1.8Mg-1.3～2.0Cu-0.08～0.15Zr，其 Zn/Mg比的平均值為5.0，是目前所有7×××系鋁合金中最高的。該合金被稱為是一種新一代高強高損傷容限低淬火敏感性鋁合金，用該合金鍛造的A380飛機翼梁和翼肋是目前國際上最大的模鍛件［4，5］。我國“大飛機項目”已經(jīng)啟動，而7085等高端鋁合金的研發(fā)嚴重落后，相關(guān)研究工作極少。

7085鋁合金合金化程度高，粗大第二相多。微合金化和強化固溶處理是改善7×××系鋁合金組織和性能的常用手段。Sr元素的微合金化能有效凈化合金熔體、細化粗大第二相，阻礙再結(jié)晶和晶粒長大，提高合金的性能［6～9］。逐步升溫式強化固溶處理工藝能在避免合金發(fā)生過燒的前提下，顯著溶解合金中的粗大第二相，大幅提高合金的性能。

大型民用飛機一般都用于長途飛行，環(huán)境比較惡劣，抗腐蝕性能是考察7×××系航空鋁合金性能的一項重要指標。為此，本工作研究強化固溶處理對一種含Sr 7085型鋁合金組織、硬度、電導率、晶間腐蝕和剝落腐蝕性能的影響。

1 材料制備與實驗方法

本研究所用含Sr 7085型鋁合金的化學成分列于表1（德國SPECTRO MAXX光譜儀實測）。材料制備所用原料為A00鋁（99.79%，質(zhì)量分數(shù)，下同），工業(yè)純 Mg（99.9%），工業(yè)純 Zn（99.9%），Al-50Cu，Al-4Zr，Al-10Sr及 Al-2Sc中間合金。熔煉溫度為700～740℃，澆注在平均直徑約200 mm的鑄鐵模中，鑄錠質(zhì)量大約為45 kg。

表1 合金化學成分分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 1 Measured chemical composition of alloy（mass fraction/%）

對鑄錠進行均質(zhì)化退火和壓縮變形加工處理。其均質(zhì)化退火工藝為475℃/24 h，其壓縮變形加工工藝為在電阻爐加熱到430℃并保溫1 h后在液壓機上壓縮變形加工，變形量約為150%。試驗固溶工藝采用常規(guī)固溶（470℃/2 h）和強化固溶（470℃/2 h+480℃/2 h+490℃/2 h）熱處理，冷水（水溫大約5℃）淬火，然后統(tǒng)一采用傳統(tǒng)T6時效處理，即在121℃保溫24 h。

顯微硬度測試在HV-1000型上進行，所用載荷為200 g，加載持續(xù)時間為25 s，每個試樣測量5次并取平均值;電導率用7501型渦流電導儀測定;微觀形貌觀察在Nikon EPIPHOH 300金相顯微鏡和JEOL JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上進行。

金相試樣經(jīng)磨平、拋光后，采用Graff Sargent試劑浸蝕（1 mL HF+16 mL HNO3+3 g CrO3+83 mL蒸餾水）。晶間腐蝕試驗按照GB 7998-2005標準［10］和 ASTM G110-1992（1997）標準［11］進行，試樣依次用 120#，280#，500#和 800#金相砂紙磨平、拋光，然后用丙酮對試樣進行超聲波清洗去油，最后用清水洗凈吹干，處理后的試樣垂直懸掛在腐蝕液（NaCl 57 g/L+HCl 10 mL/L，加蒸餾水至1 L）中，浸泡6 h，實驗溫度保持在（35±3）℃，面容比小于20 mm2/mL，避免試樣與容器及試樣之間相互接觸，腐蝕后的試樣用水洗凈吹干。晶間腐蝕評價等級:最大深度不超過0.01 mm為一級;介于0.01～0.03 mm為二級;介于0.03～0.10 mm為三級;介于0.10～0.30 mm為四級;超過0.30 mm為五級。剝落腐蝕（EXCO）試驗按照 GB/T 22639—2008 標準［12］和ASTM G34-2001標準［13］進行，試樣依次經(jīng)過砂紙磨平、拋光、丙酮除油、去離子水清洗吹干，然后將試樣垂直懸掛在EXCO溶液中（NaCl、KNO3和HNO3的濃度分別為4.0 mol/L，0.5 mol/L和0.1 mol/L，溶劑為蒸餾水），實驗溫度恒定為（25±3）℃，腐蝕介質(zhì)體積與腐蝕面面積之比為20 mm2/mL，避免試樣與容器及試樣之間相互接觸，在保溫箱浸泡48 h后取出觀察，腐蝕后的試樣用蒸餾水洗凈吹干，采用數(shù)碼相機記錄剝蝕整體宏觀形貌。評級代號:N腐蝕不嚴重;表面上有微腐蝕或脫色現(xiàn)象;PA表面輕微的點蝕;PB表面點蝕嚴重;PC表面呈嚴重點蝕，出現(xiàn)皰疤、爆皮，并輕微的深入試樣表面;EA，EB，EC，ED分別代表剝落腐蝕逐漸加重。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖1所示為常規(guī)固溶和強化固溶合金經(jīng)傳統(tǒng)T6處理后的光學金相組織?？梢钥闯?，經(jīng)常規(guī)固溶傳統(tǒng)T6時效處理后的合金顯微組織中存在大量難溶粗大第二相（圖1a中箭頭處），而經(jīng)強化固溶傳統(tǒng)T6時效處理后的合金的顯微組織中難溶粗大第二相明顯減少（圖1b中箭頭處），并且盡管本強化固溶處理制度溫度高、時間長，但合金仍處于未充分再結(jié)晶狀態(tài)。

圖1 7085型鋁合金的光學顯微組織Fig.1 Microstructures of 7085 Aluminum alloy （a）conventional solution+conventional T6;（b）enhanced solution+conventional T6

圖2所示為常規(guī)固溶和強化固溶合金經(jīng)傳統(tǒng)T6處理后的金相組織SEM照片。從圖2a中可以看出，常規(guī)固溶傳統(tǒng)T6時效合金晶界被連續(xù)腐蝕，這是由于第二相在晶界數(shù)量多所致。從圖2b中可以看出，強化固溶傳統(tǒng)T6時效合金由于第二相數(shù)量少、在晶界的分布較離散，晶界不呈連續(xù)被腐蝕的形態(tài)。

2.2 硬度與電導率測試

表2列出了合金的硬度和電導率。鋁合金的硬度和電導率性能分別反映合金的強度和抗應(yīng)力腐蝕性能，且都存在正相關(guān)性，即硬度和電導率越高合金的強度和抗應(yīng)力腐蝕性能越好。對比表2中數(shù)據(jù)可知，與常規(guī)固溶傳統(tǒng)T6時效合金相比，強化固溶傳統(tǒng)T6時效處理后的合金，其硬度略微下降，電導率稍有提高，說明相對于常規(guī)固溶傳統(tǒng)T6時效合金，強化固溶傳統(tǒng)T6時效處理合金處于相對過時效狀態(tài)。

圖2 7085型鋁合金的SEM形貌Fig.2 SEM images of 7085 Aluminum alloy （a）conventional solution+conventional T6;（b）enhanced solution+conventional T6

表2 7085型合金的硬度和電導率Table 2 The hardness and electric conductivity of 7085 Aluminum alloy

2.3 晶間腐蝕

圖3所示為經(jīng)傳統(tǒng)T6處理的7085型鋁合金晶間腐蝕橫截面金相照片。可以看出，試驗合金經(jīng)不同固溶工藝T6處理后在腐蝕溶液中浸泡6 h后都發(fā)生了不同程度的腐蝕，腐蝕都以點蝕為主，晶間腐蝕傾向都較輕，相比之下，強化固溶合金的點蝕和晶間腐蝕更小。圖3中的一些黑色線不是晶間腐蝕產(chǎn)生的，是合金鑄態(tài)疏松未被充分壓合所致。將點蝕計算在內(nèi)試驗合金經(jīng)常規(guī)固溶T6處理后的晶間腐蝕深度（約為89.29μm）較大，其腐蝕等級為三級;而經(jīng)強化固溶T6處理后的晶間腐蝕深度（約為27.97μm）明顯減小，其腐蝕等級為二級，說明強化固溶處理顯著提高了7085型合金的抗點蝕和抗晶間腐蝕性能。

圖3 7085型鋁合金的晶間腐蝕金相圖Fig.3 Intergranular corrosion metallographs of 7085 Aluminum alloy （a）conventional solution+conventional T6;（b）enhanced solution+conventional T6

2.4 剝落腐蝕

圖4所示為經(jīng)傳統(tǒng)T6處理7085型鋁合金在EXCO溶液中浸泡48 h后表面宏觀照片?？梢钥闯?，在剝落腐蝕溶液的浸泡腐蝕過程中，合金均產(chǎn)生了不同程度的剝蝕。經(jīng)常規(guī)固溶傳統(tǒng)T6時效處理合金腐蝕面積較大，溶液中有大量剝蝕產(chǎn)物，剝蝕等級為EC，而經(jīng)強化固溶傳統(tǒng)T6時效處理合金腐蝕面積明顯較小，溶液中剝蝕產(chǎn)物很少，剝蝕等級為EA+級?？箘兟涓g性能與文獻［14，15］研究結(jié)果相似。由此可見，強化固溶是提高7085鋁合金抗剝落腐蝕性能的有效手段。

圖4 7085型鋁合金在剝落腐蝕溶液中浸泡48 h后的宏觀照片F(xiàn)ig.4 Exfoliation corrosion morphologies of 7085 type Al alloys immersed in EXCO solution for 48 h

圖5所示為經(jīng)傳統(tǒng)T6處理7085型鋁合金在EXCO溶液中浸泡48 h后表面微觀金相形貌?？梢钥闯?，經(jīng)常規(guī)固溶傳統(tǒng)T6時效處理合金腐蝕面積較大，表面鼓泡已全部裂開、分層并向金屬內(nèi)部縱深發(fā)展，而經(jīng)強化固溶傳統(tǒng)T6時效處理合金表面腐蝕程度明顯減小，剝落腐蝕傾向較輕，主要表現(xiàn)為較均勻的點狀腐蝕。

3 討論

與常規(guī)固溶傳統(tǒng)T6時效相比，強化固溶傳統(tǒng)T6時效顯著提高了含Sr 7085型鋁合金的抗腐蝕性能，其原因主要有以下幾個方面。

（1）一方面，Sr元素的微合金化能有效凈化合金熔體、去除雜質(zhì)、碎化粗大難溶第二相，有助于合金在固溶時粗大第二相的溶解;另一方面強化固溶處理顯著減少了合金中的粗大第二相（圖1），減少了合金中的點腐蝕源，由于晶間腐蝕與剝落腐蝕通常起源于點腐蝕（圖3，圖5），因此點腐蝕敏感性的降低，必然會導致抗晶間腐蝕與剝落腐蝕性能的提高。

圖5 7085型鋁合金在剝落腐蝕溶液中浸泡48 h后的金相形貌Fig.5 Exfoliation corrosion metallographs of 7085 Aluminum alloy immersed in EXCO solution for 48 h

（2）強化固溶處理使合金經(jīng)傳統(tǒng)T6處理后，晶界第二相明顯減少（圖2），這一方面與強化固溶處理減少了合金中粗大第二相有關(guān)，另一方面與強化固溶處理增加了合金的固溶程度，增強了相變驅(qū)動力，加速了時效動力學，使合金呈相對過時效狀態(tài)（表2），時效析出相在晶界區(qū)呈相對不連續(xù)狀態(tài)分布（圖2）有關(guān)。

（3）強化固溶處理提高了合金內(nèi)部成分均勻性，同時Sr元素的微合金化能減小Mg元素的偏析程度［18］，進一步改善合金內(nèi)部成分均勻性。鋁合金晶間腐蝕主要是電化學腐蝕，是晶界析出相或晶界無沉淀析出帶的陽極溶解所致，析出物與基體或晶界附近貧化區(qū)電位不完全相同，構(gòu)成微腐蝕電池，發(fā)生沿晶腐蝕［16，17］。因此合金成分均勻性高可以縮小晶粒和晶界的電位差，阻礙腐蝕微電池的形成，降低了晶間腐蝕敏感性。

（4）文獻［19］表明，Sr元素對合金晶粒細化、第二相改性和合金的耐熱性有著顯著的改善作用，微量Sr元素的添加會導致離異Al-Sr二元相和A1-Mg-Sr三元相的形成，而這些相被認為是合金高溫耐熱性能（抗蠕變）提高的原因所在。對于本含Sr 7085型鋁合金，Sr元素有助于合金經(jīng)固溶，特別是強化固溶處理后，晶粒不會發(fā)生嚴重粗化，組織中仍存有大量未再結(jié)晶組織（圖1），屬于較理想的強韌性與抗腐蝕性相配合的狀態(tài)，保證了合金中存在大量小角度晶界，與大角度晶界或再結(jié)晶晶粒晶界相比，小角度晶界的能量低，晶界與晶內(nèi)的電位差小，時效析出相在小角度晶界上的富集程度遠低于大角度晶界或再結(jié)晶晶粒晶界的富集程度，不易形成連續(xù)的晶界析出相，有利于合金抗腐蝕性能的提高［20，21］。此外，由于剝落腐蝕一般是由晶間腐蝕發(fā)展而來，并且易于在扁平的組織中發(fā)生，由于本強化固溶處理的溫度高，時間長，其組織狀態(tài)相對于常規(guī)固溶處理，晶粒的等軸性必然得到改善，降低了剝落腐蝕敏感性。

4 結(jié)論

（1）與常規(guī)固溶處理（470℃/2 h）相比，強化固溶處理（470℃/2 h+480℃/2 h+490℃/2 h）能顯著減少含Sr 7085型鋁合金（Al-7.95Zn-1.80Mg-1.59Cu-0.15Zr-0.024Sr）中的粗大第二相，減少點腐蝕源。

（2）與常規(guī)固溶傳統(tǒng)T6（121℃/24 h）處理相比，合金經(jīng)本強化固溶傳統(tǒng)T6處理后，硬度略微降低、電導率有所提高，合金處于相對過時效狀態(tài)。

（3）強化固溶處理顯著提高了合金的抗晶間腐蝕和剝落腐蝕性能，包含點蝕在內(nèi)合金的最大晶間腐蝕深度約為27.97 μm，按照 GB 7998—2005標準，其晶間腐蝕等級達到二級;按照GB/T 22639—2008標準，其剝落腐蝕等級達到EA+級。

（4）強化固溶處理提高合金傳統(tǒng)T6態(tài)的抗腐蝕性能，與其減少了合金中粗大第二相腐蝕裂紋源、均勻化了合金成分、加速了合金的時效、提高了合金的等軸性以及合金處于未充分再結(jié)晶狀態(tài)等因素有關(guān)。

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