鉻基透波材料的固化工藝與電性能研究

于技強(qiáng)， 劉敬松， 霍冀川

（西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川綿陽 621010）

透波材料是集結(jié)構(gòu)、防熱、透波于一體的功能復(fù)合介質(zhì)材料，不僅要求具有良好的力學(xué)、耐腐蝕、耐高溫等性能，最重要的是要具有優(yōu)異的透波性能。電性能是影響材料透波性能的決定性因素，一般用兩個(gè)參數(shù)來描述:介電常數(shù)ε和損耗角正切tanδ（又稱介電損耗）。對(duì)于透波材料而言，介電常數(shù)ε越小，電磁波在傳輸中的反射強(qiáng)度就越小;損耗角正切tanδ越小，電磁波在傳輸過程中能量的損失也就越少［1～7］。因此，只有降低材料的介電常數(shù)和損耗角正切，才能極大限度地提高材料的透波性能。鉻基材料體系由于具有優(yōu)異的電性能和力學(xué)性能以及成本低、工藝簡便、生產(chǎn)周期短等特點(diǎn)，是目前國內(nèi)外透波材料研究的重點(diǎn)［8～12］。固化工藝對(duì)鉻基透波材料基體的電性能起著至關(guān)重要的作用，本工作主要從形貌、結(jié)構(gòu)等方面對(duì)該材料體系的固化條件與電性能之間的關(guān)系進(jìn)行探索研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要測試儀器

SDT Q600同步熱分析儀;TM-1000掃描電子顯微鏡;X’Pert PRO多功能X射線衍射儀;Nicolet-5700傅里葉變換紅外光譜儀;E5071C矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以氧化鋅作固化劑，二氧化硅作填料按照一定質(zhì)量比例加入到磷酸鉻鋁漿體中制備成鉻基透波材料基體，將該基體干燥處理后進(jìn)行綜合熱分析測試，根據(jù)測試結(jié)果將鉻基透波材料基體分別在160℃，170℃，180℃和190℃溫度下分別保溫 1h，2h，4h后進(jìn)行SEM，XRD，IR及電性能的測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 該材料體系的綜合熱分析

該鉻基透波材料基體干燥后在室溫至1200℃溫度范圍內(nèi)的熱分析測試結(jié)果如圖1，其中升溫速率為20℃/min，在空氣中進(jìn)行。

圖1 鉻基透波材料基體熱分析圖Fig.1 DSC spectrum of the chrome-based wave-transparent material matrix

從圖中可以看出，該材料體系主要分為三個(gè)階段:120℃左右體系脫離游離水而形成的放熱吸收峰;在160～190℃左右磷酸鉻鋁發(fā)生劇烈的交聯(lián)固化反應(yīng)不斷脫水形成的吸收峰;400℃左右體系的結(jié)構(gòu)水開始脫出。同時(shí)也表明該材料體系在200℃以下發(fā)生了交聯(lián)固化反應(yīng)。

圖2 不同條件固化后SEM圖Fig.2 SEM images at different curing conditions（a）160℃ /1h;（b）160℃ /2h;（c）160℃ /4h;（d）170℃ /1h;（e）170℃ /2h;（f）170℃ /4h;（g）180℃ /1h;（h）180℃ /2h;（i）180℃ /4h;（j）190℃ /1h;（k）190℃ /2h;（l）190℃ /4h

2.2 SEM 分析

圖2為不同條件固化后的SEM圖。從圖中看出，在160℃和170℃的各個(gè)處理時(shí)間條件下的樣品不夠緊密，有明顯的空隙，而且空隙大小和分布都不均勻，這主要是由體系脫游離水造成，固化反應(yīng)不明顯。從180℃1h時(shí)空隙的數(shù)量明顯減少，而且隨著時(shí)間的延長空隙越來越少，在這個(gè)過程中雖然也伴隨著游離水的揮發(fā)，但體系發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)形成了致密結(jié)構(gòu)。190℃時(shí)從1h開始逐漸又有少量空隙出現(xiàn)，這說明該溫度可能已經(jīng)高出了體系的實(shí)際固化溫度，溫度過高使體系的結(jié)構(gòu)破壞。SEM的分析表明，在180℃條件下該材料體系發(fā)生了交聯(lián)固化反應(yīng)，固化后的鉻基透波材料基體具有密實(shí)的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也提高了材料的機(jī)械性能。

2.3 XRD 分析

圖3 不同條件固化后樣品XRD圖Fig.3 XRD spectrum at different curing conditions

圖3為不同條件固化后樣品XRD圖。從圖中看出，由于加入二氧化硅作填料，該材料主要由兩相組成:SiO2為六方晶系，AlPO4也為六方晶系。隨著固化溫度的升高和固化時(shí)間的延長，體系的相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生特別明顯的變化，主要是在2θ=50.2°處Zn3（PO4）2·2H2O衍射主峰隨著固化溫度的升高和固化時(shí)間的延長，峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，到180℃2h處達(dá)到最強(qiáng)，隨后就逐漸減弱。這說明隨著溫度的升高和時(shí)間的延長，材料發(fā)生的交聯(lián)固化反應(yīng)越來越劇烈，在180℃2h條件下交聯(lián)固化反應(yīng)相對(duì)比較徹底。另外，190℃4h條件下處理后的樣品在2θ=21.78°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這主要是由于隨著溫度的升高和時(shí)間的延長，結(jié)晶度逐漸提高而產(chǎn)生的斜方晶系A(chǔ)lPO4晶相。由于交聯(lián)固化反應(yīng)破壞了原有小分子的對(duì)稱性，XRD反映不出這種交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此XRD僅反映出簡單的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.4 IR 分析

圖4 不同條件固化后IR圖Fig.4 IR spectrum at different curing conditions

2.5 電性能分析

將鉻基透波材料基體分別進(jìn)行不同條件的固化后，利用安捷倫E5071c矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在1～7GHz頻率下采用傳輸線法對(duì)該基體材料進(jìn)行電性能測試，測試結(jié)果如圖5、圖6所示。

從圖5中看出，隨著頻率升高，極化產(chǎn)生的偶極子隨外場反轉(zhuǎn)頻率加劇，在材料內(nèi)部形成極化弛豫，其極化主要來源于非對(duì)稱性的極性分子如水分子，而六方晶系的SiO2和AlPO4一般不呈現(xiàn)極性。同時(shí)也得到固化條件分別為180℃/2h和190℃/4h時(shí)的介電常數(shù)相對(duì)較低，這主要是由于該溫度下交聯(lián)固化反應(yīng)較為完全、脫水徹底。從圖6中看出，隨著頻率的升高，體系的介電損耗并沒有明顯變化，只是在小范圍內(nèi)上下浮動(dòng)，固化條件為180℃/2h時(shí)樣品的介電損耗較低。綜合對(duì)比得出180℃/2h固化后的樣品的介電常數(shù)和介電損耗都最低。介電常數(shù)和介電損耗的測試表明，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，較高的固化溫度能獲得較低的介電常數(shù)和介電損耗，這主要?dú)w因于較高溫度下極性分子水脫離得較完全。極性水分子的存在不僅會(huì)使介電常數(shù)增大，同時(shí)由于其具有的極性和水解的帶電離子（H+，OH-）會(huì)使損耗增大。

由于空氣的介電常數(shù)和介電損耗都比較小，由游離水揮發(fā)而形成的空隙主要是被空氣填充。理論上說，空隙越多越大，材料的介電常數(shù)和介電損耗就越小，材料中的孔隙一般都是由空氣填充，孔隙越多介電常數(shù)和介電損耗應(yīng)越小。結(jié)合SEM與電性能分析來看，180℃條件下材料的孔隙率相對(duì)較低結(jié)構(gòu)相對(duì)比較密實(shí)，但180℃2h時(shí)的介電性能最好，這說明了180℃2h時(shí)的介電常數(shù)和介電損耗較低不是由空隙造成，而是由相對(duì)徹底的交聯(lián)固化反應(yīng)所致。

3 結(jié)論

以氧化鋅作固化劑、二氧化硅作填料的鉻基透波材料基體，研究了在160℃ ～190℃固化溫度范圍內(nèi)材料的微觀形貌、固化反應(yīng)和介電性能等。綜合分析對(duì)比得出:在該固化溫度范圍內(nèi)，鉻基透波材料基體在固化溫度180℃和固化時(shí)間2h的條件下可以徹底完成交聯(lián)固化反應(yīng)，形成致密結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)異的介電性能。

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