煤低溫氧化過程中活性基團的FTIR實驗研究

西安科技大學能源學院 西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室 王彩萍 鄧 軍 王偉峰

煤低溫氧化過程中活性基團的FTIR實驗研究

西安科技大學能源學院 西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室 王彩萍 鄧 軍 王偉峰

煤在自燃過程中的反應性與其微觀結(jié)構(gòu)特征緊密相關(guān)。為了探索煤氧氧化復合機理的本質(zhì)，本文運用傅里葉紅外光譜儀探測低變質(zhì)煤和高變質(zhì)煤在不同氧化階段中主要官能團的變化情況，揭示得到煤低溫氧化過程中微觀結(jié)構(gòu)變化與煤自燃性之間的關(guān)系為煤自燃定量評價、預測和阻化的研究奠定了理論基礎。

煤；低溫氧化；活性基團；FTIR

1.引言

煤自燃過程十分復雜，特別是煤在低溫條件下的氧化過程。研究表明[1-3]：煤是一種由多種化學鍵和官能團組成的大分子和低分子化合物的混合體，具有多組成性、非晶態(tài)性、結(jié)構(gòu)層次性和階段演化等特性。煤在氧化的初始階段，煤吸附氧并與其上的官能團反應，導致煤結(jié)構(gòu)中的官能團數(shù)量發(fā)生變化，進而導致其吸收光譜強度也相應地發(fā)生變化，同一種官能團吸收光譜位置是一定的，因此可以通過傅里葉紅外光譜儀測定煤在不同氧化時期其上的主要官能團的變化情況，來研究煤的低溫氧化規(guī)律。近年來，大量學者用各類先進技術(shù)對煤的活性基團進行了分析研究[4-6]。本文利用傅里葉紅外光譜儀，對不同煤種、不同溫度條件下的氧化煤樣進行了紅外光譜分析，研究了煤低溫氧化過程中的微觀特征變化。

2.實驗介紹

2.1 實驗原理

煤自燃過程中煤分子中的官能團與氧不斷復合，導致煤分子中官能團種類和數(shù)量發(fā)生變化，進而導致其紅外吸收光譜的強度相應發(fā)生變化；當煤分子中官能團的種類發(fā)生變化時，紅外吸收光譜的位置發(fā)生變化，因此，可以通過測定不同氧化程度煤樣的紅外光譜特征，研究煤分子中主要官能團的變化情況和變化規(guī)律。

2.2 實驗過程

2.2.1 樣品制備

首先將粉碎好的200目以下的煤樣在DZF-6050D型真空干燥箱抽真空干燥24h，之后置于程序控溫箱體內(nèi)進行升溫氧化，恒溫溫度分別為40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃。恒溫氧化3小時后取出，快速冷卻，將氧化好的煤樣用玻璃瓶加凡士林密封。

2.2.2 實驗方法

煤樣的紅外光譜分析所用儀器為Spectrum one傅里葉變換紅外光譜儀。將KBr粉末和實驗煤樣在DZF-6050D型真空干燥箱抽真空干燥24h。把KBr和煤樣以180：1(KBr約0.0995g，煤樣約0.0005g)的比例研磨，在壓片機上加壓至20MPa，受壓10min，得到圓形透明薄片，放入樣品室中進行掃描測試。

3.原煤樣的FTIR分析

從煤樣的紅外光譜圖可以看出，煤種不同，在紅外光譜圖中表現(xiàn)出峰的高低和峰面積值不同，但是所有煤樣顯現(xiàn)的峰形基本相似。這說明所有的煤含有同樣的官能團，而峰強弱不同，則說明官能團數(shù)量的差異。煤樣光譜曲線主要特征峰可分為三類：芳烴、脂肪烴、含氧官能團(羧基、羰基、羥基和醚鍵)。各煤樣測得的FTIR波譜如圖1所示。選擇具有代表性的褐煤、不粘煤、瘦煤和無煙煤這四種煤樣進行分析。

通過光譜圖分析比較可知，隨著煤階的升高，醚鍵的吸收帶加寬且強度很快降低，說明隨煤芳香度的增加，醚鍵成為芳環(huán)縮合的重要接點。孟加拉褐煤1375cm-1處的譜峰特別微弱，但在1435cm-1吸收帶則明顯高于其它煤樣，在1100cm-1和1165cm-1處對應的醇，醚酚等C-O振動峰強度最高，說明該褐煤變質(zhì)程度最低。隨煤化程度的升高，芳香核縮聚程度增加，芳香烴3040cm-1從無吸收峰到很強吸收峰，芳香烴漸漸增強；環(huán)烷烴2921cm-1和2857cm-1由強到弱，脂肪烴1440cm-1和1380cm-1逐漸變少；含氧官能團3690cm-1和3616cm-1處O-H(羥基)伸縮吸收峰也由強到很弱，1700cm-1(>C=O)處吸收峰從無到有又到無，1110-1330cm-1處醚鍵吸收峰漸漸減少?？梢娒悍肿又泻豕倌軋F的含量對煤的氧化自燃影響最為顯著，它決定著煤與氧發(fā)生化學反應的難易程度。

圖1 不同煤種原煤樣的紅外光譜

圖2 褐煤原煤樣和不同溫度的紅外光譜

圖3 不粘煤原煤樣和不同溫度的紅外光譜

圖4 瘦煤原煤樣與不同溫度的紅外光譜

4.氧化煤樣的FTIR分析

圖2-圖5是褐煤、不粘煤、瘦煤和無煙煤不同溫度氧化時的紅外光譜圖，從圖可看出：

圖5 無煙煤原煤樣與不同溫度的紅外光譜

褐煤低溫氧化變化規(guī)律：芳烴中860cm-1、700cm-1的CH基吸收峰和芳烴面外變形振動及苯環(huán)折褶振動的吸收峰隨氧化溫度升高基本上保持不變，但750cm-1吸收峰隨溫度升高而逐漸增加；1440cm-1、1380cm-1脂肪烴甲基兩處的吸收峰隨氧化溫度的升高而減少，2857cm-1、2921cm-1環(huán)烷烴的次甲基總趨勢逐漸減少；3690cm-1、3616cm-1OH(羥基)吸收峰總體趨勢隨氧化溫度的升高逐漸降低，160℃以后，煤深度氧化，出現(xiàn)1700cm-1(>C=O羰基)吸收峰，且隨氧化溫度升高增加。隨氧化的不斷深入，羥基和醚鍵斷裂，生成大量的CO和CO2和H2O?？傮w上，芳香烴的變化趨勢是隨氧化溫度升高而逐漸增加，環(huán)烷烴、富脂肪烴總趨勢隨氧化溫度升高而減少，而脂肪烴隨氧化溫度的升高而減少，含氧官能團隨溫度升高而增加。

不粘煤低溫氧化變化規(guī)律：芳香烴(3040cm-1、860cm-1、700cm-1、1604cm-1)的變化趨勢是隨氧化溫度的升高而逐漸增加；1440cm-1、1380cm-1脂肪烴甲基兩處的吸收峰隨氧化溫度升高先增加后降低再增加，2857cm-1環(huán)烷烴的次甲基趨勢是降低的，2921cm-1環(huán)烷烴的總體趨勢是隨氧化溫度的增加而降低；3690cm-1、3616cm-1O-H（羥基）和1110-1330cm-1醚鍵等含氧官能團隨溫度增加而降低?？傮w上，芳香烴的變化趨勢是隨氧化溫度的升高而逐漸增加，環(huán)烷烴、富脂肪烴、含氧官能團隨氧化溫度升高而降低。

瘦煤低溫氧化官能團變化：芳香烴(860cm-1、750cm-1、1604cm-1、3040cm-1)隨氧化溫度的增加而降低；脂肪烴(1440cm-1、1380cm-1、2921cm-1、2857cm-1)總體趨勢隨溫度的升高而降低；3690cm-1、3616cm-1處O-H(羥基)伸縮吸收峰經(jīng)歷隨氧化溫度的升高先增加后降低再增加的變化；在1700cm-1(>C=O羰基)處吸收峰時有時無，在1220cm-1、1110cm-1處也未出現(xiàn)醚鍵吸收峰；總體上，芳香烴隨氧化溫度的增加而降低，脂肪烴總體趨勢隨溫度的升高而降低，含氧官能團隨氧化的不斷深入而逐漸增加。

無煙煤低溫氧化官能團變化：無煙煤含氧官能團較少，其中亞甲基對無煙煤自燃貢獻較大，芳香烴隨氧化溫度升高而明顯增加，并且增加幅度較大；由于脂肪烴含量總數(shù)少，受到氧攻擊后，增加側(cè)鏈，導致2921cm-1和1440cm-1處兩處吸收峰隨氧化溫度升高而增加，2857cm-1、1380cm-1處吸收峰時有時無，到170℃以后隨氧化深入，2921cm-1、1440cm-1處吸收峰降低，同時側(cè)鏈開始氧化，生成酸和酯，造成3690cm-1、3616cm-1O-H(羥基)隨氧化深入而先增加后降低再增加，沒有生成醚鍵和羰基（>C=O），所以在1110-1330cm-1醚鍵和1700cm-1（>C=O羰基）處未出現(xiàn)吸收峰。

5.結(jié)論

(1)從褐煤到無煙煤原煤樣中，隨煤階的提高，煤分子中含氧官能團的含量對煤的氧化自燃影響最為顯著，它決定著煤與氧發(fā)生化學反應的難易程度。隨煤階的升高含氧官能團逐漸降低，說明煤的氧化能力隨煤中含氧官能團的增加而增強。

(2)在氧化初始階段，氧化煤樣中首先出現(xiàn)的是羰基和羧基官能團煤低溫氧化時，氧原子主要攻擊脂肪烴和芳香烴的支鏈，以及部分橋鍵，以生成過氧化物的形式進入到煤結(jié)構(gòu)中，因此煤的氧化反應是吸氧反應。

(3)反映脂肪結(jié)構(gòu)的吸收峰強度隨氧化深入而減弱，說明脂肪烴對煤的低溫氧化起關(guān)鍵作用。

(4)活性基團的種類、數(shù)量、活潑性對煤自燃有很大影響。

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973計劃前期研究項目(2011CB411902)；國家自然科學基金項目(51134019)；國家自然科學基金項目(51004081)；2010年度新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-10-0932)

王彩萍（1985—），女，陜西澄城人，助教，西安科技大學消防工程專業(yè)教師，主要從事煤自燃機理及災害防治與消防工程的研究與教學工作。