碘酸鉀氧化合成3-碘對(duì)氨基苯磺酸的研究

孫 濤，孟慶朝，董玉環(huán)，劉興順

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 遷安夏官營(yíng)高級(jí)中學(xué) 化學(xué)組，河北 遷安 064409）

碘酸鉀氧化合成3-碘對(duì)氨基苯磺酸的研究

孫 濤1，孟慶朝1，董玉環(huán)1，劉興順2

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 遷安夏官營(yíng)高級(jí)中學(xué) 化學(xué)組，河北 遷安 064409）

以對(duì)氨基苯磺酸和碘化鉀為原料，碘酸鉀為氧化劑，合成了3-碘對(duì)氨基苯磺酸，并對(duì)影響合成3-碘對(duì)氨基苯磺酸的一系列因素進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol，碘酸鉀用量為1.05 g，以30 mL水作為溶劑，加入4 mL醋酸，溫度為70～80 ℃，反應(yīng)4 h，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率可達(dá)到90.05%。

對(duì)氨基苯磺酸；碘化鉀；碘酸鉀；3-碘對(duì)氨基苯磺酸

在眾多的有機(jī)化合物中，碘代芳烴有著獨(dú)特的地位，它們廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥以及材料等領(lǐng)域，是合成藥物活性和生物活性化合物的重要中間體[1-4]。

芳香化合物的碘化基本上可分為兩類。一類是間接碘化，如用重氮化反應(yīng)由苯酚制對(duì)碘苯酚，需經(jīng)過硝化、還原、重氮化和置換等步驟，整個(gè)過程比較繁雜，每步均有副產(chǎn)物，需經(jīng)多次萃取、洗滌，產(chǎn)率通常不高于70%，并且產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境污染比較大，現(xiàn)在日益被其他方法所取代[5]。另一類是直接碘化，即將單質(zhì)碘或含碘化合物在一定條件下與芳香化合物反應(yīng)而直接碘化。它的特點(diǎn)是反應(yīng)步驟少、條件溫和、選擇性較好、產(chǎn)率高。如果用單質(zhì)碘來碘化芳香化合物，因?yàn)榈馐且环N不太活潑的親電試劑，也難于直接在芳環(huán)上發(fā)生碘化反應(yīng)，常常要有氧化劑（如硝酸、雙氧水、次氯酸、氯酸鉀等）參與才能進(jìn)行[6-9]。例如以硝酸為氧化劑進(jìn)行的碘化反應(yīng)[10]。

本實(shí)驗(yàn)采用無水對(duì)氨基苯磺酸作為底物，碘化鉀代替碘，用碘酸鉀作氧化劑，以水作溶劑合成3-碘對(duì)氨基苯磺酸。反應(yīng)方程式如下：

這些反應(yīng)條件與傳統(tǒng)方法相比表現(xiàn)出兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)效率高，選擇性好，單碘取代物收率較高；（2）副產(chǎn)物少，環(huán)境污染小。

1 實(shí)驗(yàn)部分

無水對(duì)氨基苯磺酸、碘化鉀、碘酸鉀、冰乙酸、硫代硫酸鈉等均為市售分析純?cè)噭?/p>

將1.4 g（0.008 mol）無水對(duì)氨基苯磺酸和1.4 g（0.008 4 mol）碘化鉀加入100 mL三口燒瓶中并加入30 mL水溶解，加入4 mL冰醋酸，攪拌加熱至70～80 ℃，分兩次（間隔半小時(shí)）向其中加入碘酸鉀1.05 g（0.005 mol），保持溫度為70～80 ℃，反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后在冰水中靜置半小時(shí)，逐滴加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫代硫酸鈉溶液直至溶液不會(huì)使淀粉碘化鉀試紙顯藍(lán)色，將此混合物抽濾并用蒸餾水洗滌，得到褐色晶狀粗產(chǎn)品。用95%乙醇重結(jié)晶得淺色針狀晶體。計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

固定無水對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol，碘化鉀的量為1.4 g，碘酸鉀用量為1.05 g并分兩次間隔半小時(shí)加入，加入4 mL冰醋酸，反應(yīng)4 h，水用量為30 mL。改變溫度，考查溫度對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 溫度對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

由表1可看出，溫度過低在規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不完全甚至不反應(yīng)，溫度過高可能發(fā)生副反應(yīng)或碘揮發(fā)使產(chǎn)率偏低，由此可確定反應(yīng)最佳溫度為70-80 ℃。

2.2 碘酸鉀用量對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

固定無水對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol，碘化鉀用量為1.4 g，溫度保持70-80 ℃，反應(yīng)4 h，加入4 mL冰醋酸，水的量為30 mL，碘酸鉀分兩次間隔半小時(shí)加入。改變碘酸鉀用量，考查碘酸鉀用量對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 碘酸鉀用量對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

由表2可看出，隨著碘酸鉀用量的增加，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率會(huì)升高，當(dāng)?shù)馑徕浻昧窟_(dá)到1.05 g時(shí)，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率也隨之達(dá)到最高值90.05%，隨后，繼續(xù)增加碘酸鉀用量3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率迅速下降。實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化劑用量高于1.05 g時(shí)，副產(chǎn)物增多，這就造成了3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的下降。由此選擇氧化劑碘酸鉀用量為1.05 g。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

固定無水對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol，碘化鉀用量為1.4 g，溫度保持70～80 ℃，碘酸鉀用量為1.05 g并分兩次間隔半小時(shí)加入，加入4 mL冰醋酸，水用量為30 mL。改變反應(yīng)時(shí)間，考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

由表3可見，該反應(yīng)4 h時(shí)3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率達(dá)到最高的90.05%。反應(yīng)時(shí)間太短造成反應(yīng)不夠充分，致使3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率較低；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，由于副產(chǎn)物的生成，同樣也會(huì)造成對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率降低。由此選擇反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.4 各種酸對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

固定無水對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol，碘化鉀用量為1.4 g，溫度保持70～80 ℃，氧化劑碘酸鉀用量為1.05 g并分兩次間隔半小時(shí)加入，水用量為30 mL，反應(yīng)4 h。改變酸的種類（均加入4 mL），考查各種酸對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 酸的種類對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

由表4可知，加入冰醋酸時(shí)3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率最高為90.05%。換用其他酸時(shí)，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率會(huì)降低，這可能是由于強(qiáng)酸釋放大量的氫離子，氫離子與氨基結(jié)合成銨正離子，大大降低了苯環(huán)上親電反應(yīng)的活性；弱酸由于不能釋放足夠的氫離子，不能有效提高氧化劑的氧化性，致使產(chǎn)率降低。由此可見，選用冰醋酸為宜。

2.5 冰醋酸的用量對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

固定無水對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol，碘化鉀用量為1.4 g，溫度保持70～80 ℃，氧化劑碘酸鉀用量為1.05 g并分兩次間隔半小時(shí)加入，水用量為30 mL，反應(yīng)4 h。加入冰醋酸，考查不同的酸用量對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表5。

表5 冰醋酸用量對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

由表5可見，冰醋酸的最佳用量為4 mL，此時(shí)3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率達(dá)到最高為90.05%。換作其它量時(shí)，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率會(huì)降低，這可能是由于酸濃度較高時(shí)，氨基轉(zhuǎn)變?yōu)殇@正離子，使苯環(huán)上親電反應(yīng)的活性降低，而酸濃度較低時(shí)不能有效地提高氧化劑的氧化性，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。由此可見，冰醋酸用量以4 mL為宜。

2.6 氧化劑加入方式對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率影響

表6 氧化劑加入方式對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

固定無水對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol，碘化鉀的量為1.4 g，溫度保持70～80 ℃，水用量為30 mL，反應(yīng)4 h，加入冰醋酸4 mL，氧化劑碘酸鉀用量為1.05 g，考查氧化劑的不同加入方式對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表6。

由表6可見，分兩次間隔0.5 h加入氧化劑碘化鉀時(shí)，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率達(dá)到最高為90.05%。換用其它加入方式時(shí)，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率都會(huì)降低，這可能是由于氧化劑一次加入反應(yīng)過于激烈，副反應(yīng)增多；當(dāng)間隔時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，由于不能發(fā)生連續(xù)的氧化反應(yīng)，也會(huì)使產(chǎn)率降低。由此確定氧化劑以分兩次間隔半小時(shí)加入為宜。

2.7 溶劑對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

固定無水對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol，碘化鉀用量為1.4 g，溫度保持70～80 ℃，氧化劑碘酸鉀用量為1.05 g并分兩次間隔半小時(shí)加入，反應(yīng)4 h，加入冰醋酸4 mL，考查不同溶劑（用量為30 mL）對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表7。

表7 溶劑種類對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

由表7可見，以水為溶劑時(shí)3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率達(dá)到最高為90.05%。換用其它溶劑時(shí)，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率都會(huì)降低，這可能是由于碘酸鉀在水中溶解度較大且冰醋酸在水溶液中有更好的效果。由此確定以水為溶劑。

2.8 溶劑用量對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

固定無水對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol，碘化鉀的量為1.4 g，溫度保持70～80 ℃，氧化劑碘酸鉀用量為1.05 g并分兩次間隔半小時(shí)加入，反應(yīng)4 h，加入冰醋酸4 mL，以水為溶劑，考查溶劑的不同用量對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表8。

表8 溶劑的量對(duì)3-碘對(duì)氨基苯磺酸產(chǎn)率的影響

由表8可見，溶劑水的用量為30 mL時(shí)，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率達(dá)到最高為90.05%。因此溶劑用量以30 mL為宜。

3 產(chǎn)品檢測(cè)

在TENSOR37傅立葉紅外光譜儀上做產(chǎn)品的紅外光譜圖，主要吸收峰有：499.95 cm-1為C-I鍵伸縮振動(dòng)頻率；1 546.76 cm-1為S=O雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率；1 453.67 cm-1，1 632.23 cm-1和1 600.15 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)頻率；829.26 cm-1和689.32 cm-1是三取代苯環(huán)的特征吸收頻率；1 155.91 cm-1是C-N的伸縮振動(dòng)。

4 結(jié)論

以無水對(duì)氨基苯磺酸作為底物，碘化鉀為碘代試劑，碘酸鉀為氧化劑，以水作溶劑合成了3-碘對(duì)氨基苯磺酸，最佳反應(yīng)條件為（以對(duì)氨基苯磺酸用量為0.008 mol為基準(zhǔn)）：反應(yīng)溫度為70～80 ℃，氧化劑用量為1.05 g（分兩次間隔半小時(shí)加入）、反應(yīng)時(shí)間為4 h、冰醋酸用量4 mL，30 mL水為溶劑，在此條件下，3-碘對(duì)氨基苯磺酸的產(chǎn)率可達(dá)90.05%。該碘代方法具有環(huán)境污染少、產(chǎn)物與反應(yīng)物易分離、產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

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（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）

Studies on the Synthesis of 3-Iodine Sulfanilic Acid Using Potassium Iodate as Oxidant

SUN Tao1, MENG Qing-zhao1, DONG Yu-huan1, LIU Xing-shun2
(1. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China; 2. Group of Chemistry, Qian’an Xia Guanying Senior High School, Qian’an 064409, China)

Sulfanilic acid and potassium iodide are used as raw materials and potassium iodate is used as the oxidant in order to get 3-iodine sulfanilic acid, and a number of factors were studied during the synthesis of 3-iodine sulfanilic acid. The result shows that the yield of 3-iodine sulfanilic acid is 90.05% under the optimum operation conditions that, the temperature is between 70 ℃ and 80 ℃, the amount of anhydrous sulfanilic acid is 0.008 mol and the amount of acetic acid is 4 mL, the oxidant is 1.05 g, the reaction time is 4 hour, the solvent is water with the amount of 30 mL.

sulfanilic acid; potassium iodide; potassium iodate; 3-iodine sulfanilic acid

TQ031.7

A

1009-9115(2012)05-0011-03

2012-03-20

孫濤（1977-），男，河北唐山人，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)。