白云石內(nèi)襯材料在高溫高壓合成金剛石中的自組裝行為研究①

武艷強(qiáng)，劉創(chuàng)勛，鄭文萍，高申杰

（1.鄭州華晶金剛石股份有限公司，鄭州450001；2.鄭州人造金剛石及制品工程技術(shù)研究中心有限公司，鄭州450001）

1 引言

在金屬觸媒參與下的高溫高壓（HTHP）法合成金剛石是目前合成工業(yè)金剛石的主要方法［1，2］，而在高溫高壓法合成金剛石工藝中，密封傳壓介質(zhì)是關(guān)鍵的輔助材料，合成金剛石所需的高溫高壓密封體系是靠輔助材料來(lái)獲得和維持的［3］。眾所周知，白云石是高溫高壓法合成金剛石的主要輔助材料之一，對(duì)金剛石的合成起著關(guān)鍵性的作用。白云石由于內(nèi)摩擦系數(shù)低而不具有足夠的密封性能［4］，因此白云石一般作為內(nèi)襯材料組裝到葉蠟石塊內(nèi)部，其特殊的組裝位置說(shuō)明白云石內(nèi)襯在高溫高壓法合成金剛石過(guò)程中起著非常特殊的作用，準(zhǔn)確地說(shuō)起著一個(gè)“橋梁”作用。以粉末觸媒配間接加熱組裝方式為例，在高溫高壓合成金剛石過(guò)程中，內(nèi)襯材料既要把壓力傳遞到石墨柱中，使得石墨柱中的壓力由石墨穩(wěn)定區(qū)域上升到金剛石穩(wěn)定區(qū)域，同時(shí)又要把加熱熱量盡量多地傳向石墨柱且盡可能少地傳向外圍的葉蠟石，使石墨柱中的金屬觸媒與石墨互熔，并使得溫度上升到金剛石穩(wěn)定區(qū)域，從而使得石墨轉(zhuǎn)變成金剛石，同時(shí)也減薄了外圍葉蠟石層的相變厚度，減少了合成“放炮”的幾率，且要在合成過(guò)程中保持壓力、溫度的穩(wěn)定，即既要把外部的壓力傳遞進(jìn)去同時(shí)也要把熱量隔絕在內(nèi)部，因此內(nèi)襯材料一般得具有向內(nèi)傳壓梯度小，向外傳熱梯度大的特點(diǎn)，同時(shí)具有不含結(jié)晶水、電絕緣、高溫下化學(xué)惰性等特點(diǎn)。在目前的金剛石工業(yè)化生產(chǎn)中，由于白云石具有良好的保溫性能，不含結(jié)晶水、電絕緣、高溫下化學(xué)惰性等特點(diǎn)，且價(jià)格低廉，因而在金剛石工業(yè)化生產(chǎn)中得到了廣泛地應(yīng)用。那么在高溫高壓下，白云石內(nèi)襯到底發(fā)生沒(méi)發(fā)生變化？如果發(fā)生了，那么發(fā)生了什么樣的變化？這種變化是什么原因造成的呢？這種變化對(duì)金剛石合成又有什么影響呢？要回答上述問(wèn)題就必須對(duì)高溫高壓合成前后的白云石內(nèi)襯做定量的測(cè)試和定性的分析。

本研究的目的是：①利用X射線(xiàn)粉末衍射（XRD）對(duì)白云石內(nèi)襯在高溫高壓前后進(jìn)行物相組成的分析；②利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)白云石內(nèi)襯在高溫高壓前后進(jìn)行形貌變化的分析；③定性分析高溫高壓前后物相組成、形貌變化與金剛石合成之間的聯(lián)系，并闡明白云石內(nèi)襯在金剛石合成中的作用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所用的葉蠟石－白云石復(fù)合塊組裝結(jié)構(gòu)如圖1所示，采用間接加熱組裝結(jié)構(gòu)，其中所用的白云石為產(chǎn)于北京長(zhǎng)溝地區(qū)的白云石礦，采用北京紅星化工有限公司生產(chǎn)的水玻璃為粘接劑，所采用的壓機(jī)為華晶公司自行研制的梁缸一體化鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，壓機(jī)型號(hào)為HJ－750，壓力控制精確度為0.1 MPa，加熱功率控制精確度為0.01kW，采用多階段升壓合成工藝進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)。

圖1 葉蠟石塊組裝結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The pyrophyllite block assembly structure diagram

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用 Rigaku ultima Ⅳ （Cu Kα 射 線(xiàn)，λ ＝1.54056?）X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析了白云石內(nèi)襯在高溫高壓前后的物相變化，掃描角度2θ為10°～90°，掃描速率為0.02deg／s，其中主要分析了25°～35°之間的XRD圖譜的變化，其中管電壓為40kV，管電流為40mA。而形貌的變化分析是在TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行的，加速電壓為20kV。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 XRD測(cè)試結(jié)果

XRD測(cè)試結(jié)果總結(jié)在圖2中。由于組裝結(jié)構(gòu)具有軸對(duì)稱(chēng)性，因此我們只研究了組裝結(jié)構(gòu)中的1區(qū)域和2區(qū)域白云石內(nèi)襯材料，如圖1。通過(guò)圖2a我們可以看出白云石內(nèi)襯材料的物相基本由白云石相組成，含有少量的科石英相（α－SiO2）。從圖2b、2c中可以看出白云石內(nèi)襯在經(jīng)歷高溫高壓后并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有CaO、MgO等新相物質(zhì)形成，這說(shuō)明高溫高壓后白云石相沒(méi)有發(fā)生相變分解，但是與白云石相截然相反的是科石英相卻發(fā)生了相變，通過(guò)對(duì)比XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜，科石英相由高溫高壓前的六角晶系結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成三角晶系結(jié)構(gòu)。此外從圖2中我們可以明顯地看出白云石相主衍射峰（104）晶面有一定的漂移，這說(shuō)明高溫高壓后白云石的晶格參數(shù)是有一定變化的。

圖2 白云石內(nèi)襯材料的25°～35°區(qū)域的XRD圖譜（a）為合成前白云石 （b）為合成后1區(qū)域的白云石片 （c）為合成后2區(qū)域的白云石管。右側(cè)SEM圖為白云石原石形貌圖Fig.2 XRD pattern of dolomite lining material in the region of 25°～35°（a）The dolomite before synthesis（b）The dolomite sheet in the first region after synthesis（c）The dolomite tube in the second region after synthesis Right side of the SEM picture shows the original stone topography of dolomite

3.2 SEM測(cè)試結(jié)果

我們觀(guān)察了1區(qū)和2區(qū)的白云石內(nèi)襯的不同區(qū)域在高溫高壓后的形貌變化，其中a區(qū)為靠近于葉蠟石的區(qū)域，b區(qū)為中間區(qū)域，c區(qū)為靠近于發(fā)熱石墨片區(qū)域，見(jiàn)圖3。圖4為不同區(qū)域在高溫高壓后的SEM形貌圖，與白云石原石的形貌圖相比（圖2），我們可以明顯地觀(guān)察到高溫高壓前后白云石內(nèi)襯的形貌發(fā)生了很大的變化，且不同區(qū)域的SEM形貌圖也是不同的。

圖3 白云石內(nèi)襯結(jié)構(gòu)的局部放大圖a）為靠近葉臘石區(qū)域；b）為中間區(qū)域；c）為靠近于發(fā)熱石墨條區(qū)域Fig.3 The partially enlarged view of the dolomite lining a）The area near to pyrophyllite；b）Middle region；c）The area near to heating graphite strip

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從圖2可知白云石晶相（104）晶面衍射角2θ（a）＝30.92°，2θ（b）＝31.18°，2θ（c）＝31.066°，我們通過(guò)布拉格公式：2dsinθ＝λ［5］（λ＝1.54056?）（1），謝樂(lè)公式：D＝ 0.89λ／（βcosθ）［6］（2）計(jì)算了高溫高壓前后白云石內(nèi)襯的晶格間距d以及平均晶粒大小D的變化。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 白云石相高溫高壓前后晶體參數(shù)的變化（a）為合成前白云石 （b）為合成后1區(qū)域的白云石片 （c）為合成后2區(qū)域的白云石管Table 1 The crystal parameter changes of dolomite phase before and after the high temperature and pressure（a）The dolomite before synthesis（b）The dolomite sheet of the first region after synthesis（c）The dolomite tube in the second region after synthesis

從表1中可以明顯地看出在高溫高壓后1區(qū)域和2區(qū)域白云石內(nèi)襯晶格間距d與平均晶粒大小D是不同的，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溫度、壓力是兩個(gè)最主要的因素，我們分析，這主要是由于這兩個(gè)區(qū)域的溫度、壓力分布不同從而造成白云石內(nèi)襯晶格參數(shù)的改變。從組裝結(jié)構(gòu)圖（圖3）中我們可以看出，兩區(qū)域的白云石內(nèi)襯材料在橫向和縱向上都靠近于石墨柱，因此可以從合成后的石墨柱的橫向、縱向兩個(gè)方向上的壓縮率來(lái)反映1區(qū)和2區(qū)的白云石內(nèi)襯壓力的分布，同時(shí)由于白云石內(nèi)襯緊鄰導(dǎo)電發(fā)熱石墨條，因此我們通過(guò)計(jì)算1區(qū)和2區(qū)對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電發(fā)熱石墨條的電阻大小來(lái)判斷兩區(qū)域的溫度分布（加熱方式為間接加熱）。合成后石墨柱橫向和縱向方向的壓縮率分別為ΔФ%＝［（Ф0－Ф）／Ф0］×100%，Δh%＝［（h0－h(huán)）／h0］×100%，其中Ф0、h0分別為石墨柱合成前的直徑、高度，Ф、h分別為合成后的直徑、高度，測(cè)量實(shí)驗(yàn)前后石墨柱的直徑和高度，經(jīng)過(guò)計(jì)算可得ΔФ%＝5.38%，Δh%＝5.44%，考慮到壓力梯度及其絕緣體尺寸的影響，可知1區(qū)的壓力P1要大于2區(qū)的壓力P2，即P1＞P2，這與（104）晶面晶格間距大小的改變是一致的，由表1可知db＜dc，因此壓力P大晶格間距d小，反之則相反；與此同時(shí)，與衍射角漂移角度的大小是一致的，Δθ（b－a）＝0.26°，Δθ（c－a）＝0.146°，Δθ（b－a）＞ Δθ（c－a），這也說(shuō)明P1＞P2，即意味著壓力大漂移角度就大，壓力小漂移角度就?。挥捎诓捎眉訜崾拈g接加熱的組裝方式，1區(qū)和2區(qū)緊挨導(dǎo)電發(fā)熱石墨片（圖3），因此我們可以根據(jù)公式：Q＝I2Rt（3）來(lái)判斷兩個(gè)區(qū)溫度的高低。由于導(dǎo)電發(fā)熱系統(tǒng)是串聯(lián)電路，故電流大小I相同，在加熱時(shí)間t相同的條件下，我們可以根據(jù)電阻公式：R＝ρL／S（4），計(jì)算得R2＝2.25R1（ρ1＝ρ2），即Q2＞Q1，這意味著2區(qū)的溫度T2要高于1區(qū)的溫度T1，即T2＞T1，在高溫的作用下，白云石晶體有可能進(jìn)行再結(jié)晶，即二次晶化，從而使得晶粒大小發(fā)生改變，由晶體學(xué)公式可知，晶粒大小D∝eT，由于T2＞T1，所以Dc＞Db，因此我們可知，高壓主要影響白云石晶格間距d的大小，而高溫主要影響白云石晶粒D的大小。

圖4 高溫高壓前后白云石內(nèi)襯的SEM形貌圖1）為高溫高壓后1區(qū)域的白云石片；2）為高溫高壓后2區(qū)域的白云石管，右上角插圖為局部放大圖，a）為靠近葉蠟石區(qū)域；b）為中間區(qū)域；c）為靠近于發(fā)熱石墨片區(qū)域。Fig.4 SEM morphology of dolomite lining before and after high temperature and high pressure 1）The dolomite sheet in the first region after high temperature and high pressure；2）The dolomite tube in the second region after high temperature and high pressure，the partial enlarged drawing in the upper right a）near to pyrophyllite area；b）middle region；c）near to heating graphite

從圖4中我們可以明顯地看出不同區(qū)域其形貌也是不同的，這也可能是由于不同區(qū)域的溫度、壓力分布不同造成的。由于a、b、c三個(gè)區(qū)域的位置不同及采用間接加熱組裝方式，考慮到溫度梯度、壓力梯度的影響，溫度c區(qū)最高，b區(qū)次之，a區(qū)最低，即Tc＞Tb＞Ta，而壓力分布正好相反，a區(qū)最大，b區(qū)次之，c區(qū)最小，即Pa＞Pb＞Pc，因此我們可知這三個(gè)區(qū)域的溫度、壓力分布是不同的，無(wú)論是1區(qū)域還是2區(qū)域，a區(qū)為高壓低溫區(qū)，b區(qū)為中溫中壓區(qū)，c區(qū)為低壓高溫區(qū)。從圖4中我們可以看出，與高溫高壓前相比，在高溫高壓后白云石內(nèi)襯的形貌發(fā)生了明顯的變化。高壓低溫1a區(qū)基本是由多層平行的形貌較為規(guī)則的邊長(zhǎng)約為20μm的白云石片組成，通過(guò)對(duì)比局部放大圖，在2a區(qū)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有明顯地層狀白云石片狀結(jié)構(gòu)存在，白云石片熔解現(xiàn)象明顯，這主要是由于2a區(qū)的溫度要比1a區(qū)要高所致；而中溫中壓區(qū)都是由層狀的白云石片組成，但是較a區(qū)，熔解跡象更加明顯，同時(shí)我們也注意到這種白云石片狀結(jié)構(gòu)平行于傳壓方向；而在高溫低壓區(qū)白云石片基本被熔解完，再結(jié)晶成白云石顆粒，這主要是由于c區(qū)緊鄰發(fā)熱石墨片，溫度最高，熔解能力最強(qiáng)，而1c區(qū)和2c區(qū)的主要差別在再結(jié)晶白云石顆粒的大小，2c區(qū)溫度高，再結(jié)晶顆粒粒徑大，1c區(qū)溫度低，再結(jié)晶顆粒粒徑小。由此我們可知，白云石內(nèi)襯的形貌變化由內(nèi)到外依次是再結(jié)晶白云石顆粒到熔接的白云石片再到多層的白云石片。

由以上分析可知，由于1區(qū)和2區(qū)的溫度、壓力分布的不同導(dǎo)致了不同區(qū)域的白云石內(nèi)襯晶格參數(shù)的不同以及形貌的改變，這些變化都體現(xiàn)了白云石內(nèi)襯在高溫高壓下溫度、壓力的變化過(guò)程，暗示著白云石內(nèi)襯的變化與溫度、壓力的變化是一個(gè)同步的過(guò)程，同時(shí)這些變化可以看做是白云石內(nèi)襯在高溫高壓下的一個(gè)“自組裝”行為，白云石內(nèi)襯通過(guò)這種“自組裝”行為來(lái)適應(yīng)高溫高壓條件，這種“自組裝”行為同時(shí)也影響著溫度、壓力的傳遞。通過(guò)XRD分析我們可知，在高溫高壓后白云石相（104）晶面的晶格間距縮短，這說(shuō)明壓力在傳遞過(guò)程中有部分壓力損失，而且通過(guò)分析SEM形貌變化，白云石在高溫高壓前后形貌變化也非常大，這也暗示著在壓力傳遞過(guò)程中有部分壓力損失，從而使白云石形貌發(fā)生改變，也就是說(shuō)，晶格間距縮短以及形貌的變化都導(dǎo)致了壓力的損失，即意味著在壓力傳遞過(guò)程中壓力梯度較大。同時(shí)我們從白云石形貌由內(nèi)到外的變化過(guò)程可以看出溫度由內(nèi)到外有著較大的變化。SEM圖上我們可以明顯地看出，在高溫高壓后白云石由高溫高壓前的顆粒狀轉(zhuǎn)變成片狀結(jié)構(gòu)，且這些片狀結(jié)構(gòu)基本平行，并平行于壓力傳遞方向，由此我們可以推斷出白云石“自組裝”成這種平行片狀結(jié)構(gòu)比原先的顆粒狀更加有利于壓力傳遞，且這種片狀結(jié)構(gòu)的形成與高溫也有一定的關(guān)系，因此可以說(shuō)，這種片狀結(jié)構(gòu)的形成是白云石在高溫高壓條件下的一種“自組裝”行為。從圖3可知，加熱熱量主要是向兩個(gè)方向傳遞的，即向石墨柱方向和葉蠟石方向，從白云石內(nèi)襯形貌的變化上可以看出熱量在向葉蠟石方向傳遞過(guò)程中損失較大，即溫度梯度較大，也說(shuō)明了白云石具有良好的保溫性能，這說(shuō)明熱量大部分都傳向了石墨柱方向。通過(guò)以上分析我們可知白云石在壓力傳遞過(guò)程中壓力損失較大，這種壓力的損失對(duì)于金剛石的合成極為不利，將降低金剛石的產(chǎn)量及品級(jí)，因此就傳壓系數(shù)這點(diǎn)來(lái)說(shuō)白云石并不適宜單獨(dú)作為內(nèi)襯材料，應(yīng)配以傳壓系數(shù)較高的傳壓介質(zhì)共同作為內(nèi)襯，既具有了較強(qiáng)的保溫性能同時(shí)也具有較大的壓力傳遞系數(shù)，從而能改善合成腔內(nèi)部溫度場(chǎng)及壓力場(chǎng)的分布。我們知道，合成腔內(nèi)溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)的分布直接影響金剛石的產(chǎn)量和品級(jí)，因此如果有效地改善合成腔內(nèi)溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)的分布將明顯地提高金剛石的產(chǎn)量及品級(jí)。通過(guò)以上分析我們可知，白云石在高溫高壓條件下的“自組裝”行為對(duì)合成腔內(nèi)部溫度場(chǎng)和壓力場(chǎng)的分布是有非常大的影響的。

4 結(jié)論

本研究證明了白云石相在高溫高壓合成后并沒(méi)有發(fā)生相變，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有新相物質(zhì)形成，只是衍射峰有一定的漂移，且漂移角度的大小與溫度、壓力的分布有一定的關(guān)系；白云石內(nèi)襯在經(jīng)歷高溫高壓后形貌也發(fā)生了較大的變化，且溫度、壓力不同，形貌變化也不同；由于白云石在壓力傳遞過(guò)程中有著較大的壓力梯度，因此白云石并不適宜單獨(dú)作為內(nèi)襯材料，而應(yīng)配以其他傳壓梯度較小的傳壓介質(zhì)共同作為傳壓介質(zhì)來(lái)使用。

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