不同粒度金剛石微粉對PCD微結(jié)構(gòu)與性能的影響①

鄧福銘，陸紹悌，王 強(qiáng)，李 丹，劉 娟

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）超硬刀具材料研究所，北京100083）

1 引言

隨著現(xiàn)代制造業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)微米級PCD金剛石由于沖擊韌性低、刃口質(zhì)量差等，不能滿足現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用的需要，國外PCD產(chǎn)品不管是在性能還是在實際使用效果上遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國內(nèi)的產(chǎn)品，其中一個主要原因是國內(nèi)PCD制備技術(shù)相對落后，尤其是細(xì)微顆粒的PCD制備。目前國內(nèi)生產(chǎn)的PCD大多屬于中低檔水平的產(chǎn)品，而高品質(zhì)PCD的制備研究仍是提高國內(nèi)超硬行業(yè)的關(guān)鍵問題。

從本質(zhì)上講，聚晶金剛石的理想形式應(yīng)該向以下兩個方向發(fā)展：一是保留單晶金剛石的優(yōu)良物理特性，這就要求聚晶燒結(jié)體中添加劑盡量少，同時要求金剛石顆粒間D－D結(jié)合盡量多；二是克服單晶金剛石的各向異性，這就要求聚晶燒結(jié)體的粒度盡量細(xì)，且晶粒間添加劑盡量分布均勻?；谏鲜瞿康?，本文選取不同原料粒度的金剛石微粉進(jìn)行了合成試驗，旨在探討原料粒徑對合成PCD微結(jié)構(gòu)與性能的影響，為制備細(xì)粒度PCD提供理論基礎(chǔ)。

2 實驗方案設(shè)計

2.1 實驗程序

本實驗選取四種不同粒度的金剛石粉料，平均粒徑分別是10μm、5μm、2μm和1μm，分別對應(yīng)于1＃、2＃、3＃以及4＃樣品。采用桂林冶金機(jī)械總廠生產(chǎn)的CS－4A鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，在燒結(jié)溫度為1550℃、合成壓力為5.7±0.1GPa、燒結(jié)時間為180s下時進(jìn)行PCD合成試驗。具體工藝流程如圖1所示：

圖1 實驗工藝流程圖Fig.1 The schematic diagram of experimental process

2.2 表征方法

高溫高壓燒結(jié)制備的PCD樣品首先在江蘇大豐華宇機(jī)械制造有限公司M618型平面磨床上用金剛石砂輪抹去上下表面包覆的其他金屬化合物，呈現(xiàn)出金剛石燒結(jié)體磨削面，采用BDMT－JP903型聚晶金剛石鏡面拋光機(jī)對聚晶金剛石進(jìn)行研磨拋光，直至其表面達(dá)到鏡面。采用日本HITACHI S－3400N型掃描電子顯微鏡對PCD進(jìn)行SEM微觀形貌觀察；采用日本理學(xué)D／max－rA型12kw轉(zhuǎn)靶陽極X射線衍射儀對PCD試樣進(jìn)行XRD分析，并在法國JY公司生產(chǎn)的HR800顯微共焦拉曼光譜儀上對樣品進(jìn)行拉曼光譜物相分析。

2.3 性能測試方法

采用JS712A型磨耗比測定儀對PCD進(jìn)行耐磨性測試，并采用日本SEIKO公司的TG／DTA6300熱重示差熱綜合分析儀對PCD進(jìn)行耐熱性分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 微觀結(jié)構(gòu)觀察

圖2所示為上述四種不同粒度金剛石微粉燒結(jié)出的PCD試樣掃瞄電鏡的顯微結(jié)構(gòu)圖，圖中的黑色部分是金剛石相，灰白色發(fā)亮部分是粘結(jié)劑相。從圖可以看出，四個試樣PCD中粘結(jié)相都較為均勻地呈絮狀或葉脈狀分布在金剛石周圍，金剛石顆粒大小明顯不同，四個試樣中均未發(fā)現(xiàn)金剛石顆粒明顯異常長大的情況，反而金剛石微粒的粒度比原料粒度稍小，應(yīng)該是燒結(jié)開始隨著壓力升高到合成壓力，合成腔體中的金剛石粉末由于劇烈地擠壓被破裂、破碎，而導(dǎo)致的晶粒細(xì)化。其中，1＃試樣的金剛石粒徑為5～8μm；2＃試樣的金剛石粒徑為3～5μm；3＃試樣的金剛石粒徑為1～2μm；4＃試樣的金剛石顆粒最小，粒徑大都在1μm以下。此外，顆粒棱角也發(fā)生了一定程度的鈍化，1＃、2＃試樣中金剛石顆粒晶型棱角較為分明，而3＃、4＃試樣中金剛石顆粒的晶型則較為模糊，難分辨出棱角。

從圖2中金剛石顆粒的結(jié)合狀態(tài)與粘結(jié)劑的分布情況發(fā)現(xiàn)，各樣品中金剛石晶粒間均形成了D－D結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，且粘結(jié)相基本均勻彌散分布在金剛石顆粒之間。1＃、2＃粘結(jié)相大多分布在金剛石顆粒晶界處，少量被排擠到金剛石晶粒三叉口晶界處呈團(tuán)塊狀分布，由于粘結(jié)相分布未十分均勻，金剛石網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)有時被阻斷；而3＃和4＃試樣粘結(jié)相較均勻地呈星點狀分布在金剛石晶界處。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，1＃、2＃局部區(qū)域有團(tuán)塊狀Co出現(xiàn)，這種局部區(qū)域Co的富集將會影響PCD的耐熱性。

3.2 XRD分析

圖3為PCD樣品的XRD物相分析圖。從圖中可以看出，四個PCD材料的主要物相均為金剛石和Co，3＃試樣含有一定的WC。通過XRD測試分析證明高壓燒結(jié)合成的PCD純度較高，基本無其他物相。每個XRD圖中都出現(xiàn)了三個明顯的金剛石特征峰，三條最強(qiáng)的衍射線分別對應(yīng)于（111）、（220）、（311）面。此外，從圖中金剛石峰半高寬的對比可以發(fā)現(xiàn)，1＃試樣的金剛石顆粒粒徑要明顯大于其他三個試樣的金剛石晶粒，這也與上述SEM觀察的結(jié)果一致。在X射線衍射圖中沒有明顯的石墨峰，表明燒結(jié)PCD樣品沒有石墨化碳?xì)埩簟?/p>

圖2 PCD的 SEM 形貌照片：（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃；（d）4＃Fig.2 SEM morphology of PCD for（a）No.1；（b）No.2；（c）No.3；（d）No.4

圖3 PCD的 XRD分析：（a）1＃，（b）2＃，（c）3＃，（d）4＃Fig.3 XRD spectrum of the PCD for sample：（a）No.1；（b）No.2；（c）No.3；（d）No.4.

3.3 拉曼光譜分析

為進(jìn)一步驗證PCD試樣是否燒結(jié)完好，有沒有石墨化殘留，對其進(jìn)行了拉曼光譜分析。圖4分別是原料粒度為10μm和2μm的PCD材料的拉曼光譜圖，從圖可以看出，拉曼曲線平滑，只存在金剛石和非常弱的石墨峰。其中，圖4（a）中1332cm－1位移線處sp3金剛石特征峰比圖4（b）尖銳，圖4（b）中在1581cm－1附近觀察到微弱的sp2石墨峰。金剛石粒度由10μm變成2μm時，PCD拉曼光譜圖上金剛石特征峰1332cm－1峰明顯寬化，說明PCD晶粒粒度明顯變小，而1581cm－1處微弱石墨峰的存在說明制得的3＃試樣雖有石墨殘留，但很少，幾乎為零。

圖4 PCD的拉曼光譜分析，（a）1＃，（b）3＃Fig.4 Raman spectrum of PCD for sample：（a）No.1，（b）No.3

3.4 力學(xué)性能測試與分析

（1）耐磨性分析

衡量PCD材料好壞的首要指標(biāo)是耐磨性，耐磨性綜合反映了PCD材料的硬度、斷裂韌性和強(qiáng)度等指標(biāo)。表1為各試樣的耐磨性測試結(jié)果。圖5直觀地顯示出不同粒徑的PCD材料耐磨性的差異程度。從圖5和表1中可以看出，1＃試樣的耐磨性最高，為14.2×104，明顯高于3＃、4＃試樣的磨耗比值。有關(guān)文獻(xiàn)報道［1］，在其他條件一致的情況下，隨著金剛石粒度的減小耐磨性逐漸提高，但原料粒度非常小時，就不符合此規(guī)律了。分析其原因可能是超細(xì)金剛石微粉表面含有大量雜質(zhì)，凈化處理極其復(fù)雜，凈化干凈極其困難，表面未處理干凈的金剛石在進(jìn)行高溫高壓燒結(jié)時嚴(yán)重影響了金剛石顆粒間的結(jié)合，導(dǎo)致PCD材料耐磨性下降。因此，3＃、4＃ 樣品采用的原料金剛石粒度≦2μm，經(jīng)酸堿處理后，雖然EDS能譜測試結(jié)果顯示顆粒表面只含有碳元素，顆粒表面吸附的大量含氧功能團(tuán)［2］已基本去掉，但經(jīng)提純處理后還存在一定量的石墨和無定形碳［3］，一方面阻礙了高壓下形成金剛石直接結(jié)合（D－D鍵合）［4］，另一方面加速了高溫高壓下燒結(jié)時金剛石表面的石墨化［5］。3＃試樣的磨耗比值為8.4，4＃試樣的磨耗比值最低，為7.5。因此，金剛石粒度小到一定程度時，原料表面處理是影響PCD材料耐磨性的重要因素。

表1 PCD的磨耗比測試結(jié)果Table 1 The grinding ratio of PCD

圖5 PCD材料的磨耗比對比Fig.5 Comparison of the grinding ratio of PCD materials

（2）耐熱性分析

圖6 PCD的熱重／熱差分析：（a）1＃，（b）2＃，（c）3＃，（d）4＃Fig.6 The TG－DTA analysis of the PCD for samples

表2 PCD樣品的耐熱性測試結(jié)果Table 2 The TG－DTA results of PCD

圖7 PCD的耐熱性測試結(jié)果對比Fig.7 Comparison of the TG－DTA results of PCD

耐熱性也是衡量PCD材料質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。熱重?zé)岵罘治鼋Y(jié)果見圖6，相應(yīng)的耐熱溫度見表2。在動態(tài)加熱過程中，TG曲線上出現(xiàn)明顯向下的拐點，這可以看成是材料失重的開始，對應(yīng)拐點的溫度被認(rèn)為是材料的耐熱溫度，DTA曲線在加熱過程中出現(xiàn)明顯向上的放熱峰，其曲線出現(xiàn)拐點處的外延起始溫度被認(rèn)為是發(fā)生反應(yīng)的開始溫度。由TG／DTA分析可以得出，四個PCD材料的耐熱性差異較大，1＃PCD材料的耐熱溫度最高，為748℃，高于2＃PCD材料25℃。而3＃、4＃PCD材料的耐熱溫度較為接近，分別為693℃和683℃。其原因可能是3＃、4＃PCD材料的金剛石晶粒較細(xì)，容易被氧化和石墨化所致。

由圖7可見，熱重曲線分別在748℃、723℃、693℃、683℃時開始一直下降，差熱曲線上都有一個放熱峰。由碳和金屬Co在空氣中生成氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［6］及其性質(zhì)［7］分析可知，金剛石和氧氣反應(yīng)生成CO和CO2，導(dǎo)致試樣失重，同時金屬Co和O2反應(yīng)生成Co3O4和CoO，放熱，導(dǎo)致試樣增重。由于鈷的含量少，金剛石氧化的失重量大于鈷氧化的增重量，因此PCD試樣在加熱過程中一直表現(xiàn)為失重。從上述分析可知，PCD材料耐熱溫度一方面取決于粘結(jié)劑的種類及含量，另一方面取決于金剛石微粉自身的粒度大小和雜質(zhì)含量。

4 結(jié)論

本文采用六面頂壓機(jī)進(jìn)行了PCD的高溫高壓燒結(jié)試驗，研究了不同粒度的金剛石微粉對PCD的微結(jié)構(gòu)以及性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）采用不同粒度的金剛石微粉合成的PCD樣品中均形成了D－D結(jié)合，且隨著原料粒度的減小，Co擴(kuò)散得更均勻，僅在采用2μm金剛石微粉合成的PCD樣品中出現(xiàn)了微弱的石墨峰。

（2）1＃試樣的耐磨性最高，為14.2×104；2＃試樣的耐磨性次之，為12.3×104；3＃和4＃試樣的耐磨性分別為8.4×104和7.5×104。明顯，隨著顆粒度的降低，PCD的耐磨性也逐漸降低。

（3）1＃試樣的耐熱性為748℃，2＃試樣的耐熱性為723℃，而3＃和4＃試樣的耐熱性為693℃和683℃。明顯，隨著顆粒度的降低，PCD的耐熱性也在降低。

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