纖維狀復雜草酸鎳鹽制備新工藝研究

趙 明， 劉艷麗 ， 楊長春

(1.中州大學 實驗管理中心 河南 鄭州450044 ； 2. 鄭州大學 化學系 河南 鄭州450001)

0 引言

超細化粉末的性能主要取決于其形貌特征，而粉末的粒度及形狀是其最基本的形貌特征，它們基本上決定了粉末的整體和表面性能[1-2].樹枝狀、雪花狀和纖維狀金屬鎳粉，具有較大的比表面積和較低的振實密度，是多種氧化鎳正極活性物質的關鍵組分，對氧化鎳正極電化學性能的正常發(fā)揮起著重要作用.目前，制備鎳粉的方法[3]主要有羰基鎳熱分解法、蒸發(fā)- 冷凝法、γ射線輻射合成法、合金法、高壓氫還原法、常壓液相還原法、微乳液法制備超微鎳粉超聲霧化-熱分解法、固相法、電化學法.羰基鎳熱分解法首先由英國蒙德提出,現(xiàn)已實現(xiàn)工業(yè)化.相比較而言，濕化學沉淀-熱解法[4]工藝簡單，操作方便，設備要求低，產(chǎn)品質量好，已成為生產(chǎn)和實驗中最為廣泛采用的制備粉末的方法.鄔建輝[5]用鎳氨絡合-草酸沉淀法制備出纖維狀復雜草酸鎳鹽，在微還原氣氛中分解，制得纖維狀鎳粉，其密度與比表面積已達到較好的效果.

作者對鎳氨絡合-草酸沉淀法進行了改進，采用草酸鎳與氨水絡合沉淀法制備復雜草酸鎳鹽，對制備晶體顆粒的形成機理進行了探討，其操作過程比前者更加簡單，對研究和開發(fā)高質量鎳粉制備技術提供參考，有利于規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn).

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑有NiCl2·6H2O，NiSO4·6H2O，Ni(NO3)2· 6H2O ，氨水，氯化銨，草酸銨， 乙醇，分散劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)等，均為分析純.所有溶液均用去離子水配制并多次過濾以除去不溶性雜質.

1.2 實驗方法

草酸鎳-氨絡合沉淀法:稱取0.12 mol的鎳鹽[NiCl2·6H2O， NiSO4·6H2O， Ni(NO3)2·6H2O]于300 mL的燒杯中，按照1∶3的比例加入0.36 mol的NH4Cl，1∶1.2的比例加入(NH4)2C2O4，加入200 mL去離子水，向溶液中加入0.03 g(w(PVP)=0.2%)分散劑PVP，置于恒溫水浴槽中，機械攪拌.待燒杯中溶液溫度達到78 ℃，向溶液中滴加氨水至淺綠色懸濁液變?yōu)樯钏{色澄清溶液.氨水調節(jié)保持溶液的pH值在8.5～8.6，強力攪拌30 min.自然冷卻，抽濾，水洗5次，加入50 mL乙醇共沸后，真空干燥.

鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法[5]: 稱取0.05 mol的鎳鹽[NiCl2·6H2O]于300 mL的燒杯中，按照1∶3的比例加入0.15 mol的NH4Cl，加入200 mL去離子水，向溶液中加入0.03 g(w(PVP)=0.2%)分散劑PVP，待燒杯中溶液溫度達到78 ℃，向溶液中滴加氨水至pH值達到8.6，氨水調節(jié)保持溶液的pH值在8.5～8.6，強力攪拌60 min.自然冷卻，抽濾，水洗5次，加入50 mL乙醇共沸后，真空干燥.

1.3儀器

日本理學D/max2γA10 型衍射儀測定粉末的組成，日本JSM25600LV 掃描電鏡觀察粉末形貌；北京清大TG209 F1熱重分析儀進行熱重分析.

2 實驗結果

2.1 形貌比較

圖1，圖2分別為采用鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法和草酸鎳-氨絡合沉淀法制得的復雜草酸鎳鹽的掃描電鏡照片.從圖中可以看出，用鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法生成的復雜草酸鎳鹽顆粒平均軸徑比為28∶1，其中軸長最長可達100 μm，截面直徑為2.67 μm，軸徑比為37∶1.

從圖2可以看出，采用草酸鎳-氨絡合法制得的復雜草酸鎳鹽顆粒平均軸徑比為31∶1，其中徑長最長可達102 μm，截面直徑為2.61 μm，即軸徑比為39∶1，采用草酸鎳-氨絡合法制得的纖維狀復雜草酸鎳鹽分布更均勻.

圖1 鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法生成的復雜草酸鎳鹽的SEM圖Fig.1 SEM photo of fiber-like complex nickel oxalate powders prepared by nickel-ammonia complexation method

圖2 草酸鎳-氨絡合沉淀法制備復雜草酸鎳鹽的SEM圖Fig.2 SEM photo of fiber-like complex nickel oxalate powders prepared by nickel oxalate-ammonia complexation method

A：鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法制備;B：草酸 鎳-氨絡合沉淀法制備 反應條件:T=78 ℃; [Ni2+]=0.6 mol·L-1; =0.2%;t=60 min C：JCPDS 00-047-0798 NiC2O4 圖3 兩種方法所制復雜鎳鹽的粉末XRD譜 Fig.3 XRD pattern of fiber-like complex nickel oxalate powders prepared by two methods

2.2 制備試樣的XRD圖

如圖3所示，給出了不同工藝條件下所制復雜鎳鹽和標準草酸鎳的XRD譜.從圖中可見，兩種方法制備的復雜鎳鹽的晶體結構和結晶度與標準草酸鎳有較大區(qū)別，未見有NiC2O4衍射峰出現(xiàn)，說明生成的前驅體不是單純的NiC2O4，而是復雜鎳鹽.鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法和草酸鎳-氨絡合沉淀法制備出的復雜鎳鹽相差不大，但后者衍射峰更尖銳，結晶度比前者要好.

按照結晶學中晶體幾何形狀分類法[6]，實驗中的晶體形態(tài)為一維延伸型，晶體呈針狀和長柱狀.通過控制較高的銨鎳比與較高的氨濃度(pH值)，以及適宜的溫度，添加表面活性劑等促使晶體沿軸向生長，制得細長晶體.X 射線衍射分析結果表明，所制得粉末固體都為晶體，但現(xiàn)在沒有對應的標準圖譜，固體準確的物相結構和定量的化學成分難以確定，與沉淀相關的溶液結構化學參數(shù)也很缺乏，有待于進一步的研究.

2.3 熱重和差熱分析圖

圖4為纖維狀復雜草酸鎳鹽的熱重和差熱分析圖.復雜草酸鎳鹽在氬氣氣氛中進行程序升溫熱處理，升溫速度為10 ℃/min.在圖中DTA曲線上，位于77.5 ℃有一個較寬的吸熱峰，對應于復雜鎳鹽中醇與水(結晶水)互溶體的脫除，位于251.9 ℃有一寬的吸熱峰，對應于復雜鎳鹽中氨的脫除，位于355.2 ℃有一尖銳的吸熱峰，對應于復雜鎳鹽中草酸根的劇烈分解.

圖4 纖維狀復雜草酸鎳的熱重和差熱分析圖Fig.4 TG and DTA curve of fiber-like complex nickel oxalate powders

通過草酸鎳-氨絡合沉淀法所制得的粉末呈淺藍色，與鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法制得的相同，并與反應時溶液的顏色相近，加熱時有氨的刺鼻氣味，且在水中會使溶液pH值顯堿性，可以推測該粉末固體是一種含氨的草酸鎳晶體.采用XRD測試手段，研究了復雜鎳鹽的形成過程，按照不同制備方法，推測分別是草酸根與鎳氨配合物溶液化合沉淀過程和沉淀轉化的過程.

鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法：

第一步：溶液中的Ni2+與過量的氨水形成鎳氨配合物，

Ni2++xNH3=[ Ni(NH3)x]2+.

第二步：形成的鎳氨配合物與草酸根形成復雜鎳鹽，其反應式為

沉淀反應是草酸根與鎳氨配合物直接生成復鹽的化合反應，而不是鎳氨配合物被破壞而釋放出的鎳離子與草酸根結合作用的結果[5].

草酸鎳-氨絡合沉淀法：

第二步：形成的草酸鎳與溶液中過量的NH3形成復雜鎳鹽，其反應式為

NiC2O4+xNH3+yH2O=NiC2O4·x(NH3)·yH2O↓.

3 討論

草酸鎳-氨絡合沉淀法制備復雜草酸鎳鹽在原料選取、電極消耗、消除雜質離子影響、制備工藝上優(yōu)于鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法：

(1) 利用草酸鎳-氨絡合沉淀法制備復雜草酸鎳鹽，在工藝上避免了鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法中加料方式、速度不同引起的晶型差異，能夠制備出形貌更完好的產(chǎn)品.

(2) 鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法中不合格產(chǎn)品的回用無法進行.制備纖維狀復雜鎳鹽工藝參數(shù)要求比較苛刻，一旦控制出現(xiàn)問題，產(chǎn)生呈粒狀等非纖維狀不合格產(chǎn)品，無法回用轉化成合格產(chǎn)品.而草酸鎳-氨絡合沉淀法能夠對不合格產(chǎn)品進行修正以達到纖維狀產(chǎn)品.這一點也是決定前驅體制備工藝是否具有實用價值的關鍵.

(3) 在制備復雜鎳鹽時，用于測定溶液pH值的復合電極長時間處于高溫堿性溶液中，極易造成損傷，而復合電極價格較高.鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法需要一直使用酸度計，而草酸鎳-氨絡合沉淀法可根據(jù)溶液顏色變化適時使用酸度計，減少復合電極侵蝕時間.

(4) 鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法制備纖維狀復雜草酸鎳鹽對鎳鹽純度要求高.工業(yè)級鎳鹽的生產(chǎn)過程中，不可避免會引入鈣、鎂、鉀、鈉等離子，能否克服這些雜質離子的影響，制備出合格的前驅體也至關重要.草酸鎳-氨絡合沉淀法在制備出草酸鎳沉淀的同時，可以有效去除溶液中的其他可溶性雜質離子.

(5) 鎳氨絡合-草酸鹽沉淀法制備纖維狀復雜草酸鎳鹽對鎳鹽種類的適應范圍較小.NiCl2是鎳鹽中價格較貴的一種，而NiSO4產(chǎn)量大，價格較低，用草酸鎳-氨絡合沉淀法能夠因為產(chǎn)生沉淀去除陰離子的影響，適宜于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn).

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