高儲(chǔ)氧能力的Ce-Zr-La-Y-Al儲(chǔ)氧材料的制備

劉 蕾，童 碩，雷 光，廖宏鵬，萬 超，周傳雄，梅付名

(1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.湖北航特科技有限責(zé)任公司，湖北 荊門 448035)

隨著我國對機(jī)動(dòng)車尾氣排放要求的提高，對摩托車尾氣排放的要求也相應(yīng)提高，因此摩托車尾氣凈化催化劑已成為研究的熱點(diǎn)。摩托車尾氣凈化催化劑中的儲(chǔ)氧材料(Oxygen storage materials,OSM)因其儲(chǔ)/放氧性能可以調(diào)整尾氣中氧化劑和還原劑的比例，從而使CO、CH、NOx同時(shí)具有較高的轉(zhuǎn)化率，是摩托車尾氣凈化催化劑的關(guān)鍵[1]。

目前CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物被認(rèn)為是新一代儲(chǔ)氧材料的基礎(chǔ)[2～5]，其中活性成分是CeO2，而ZrO2可以嵌入到CeO2晶格產(chǎn)生氧空位，提高晶格氧的移動(dòng)能力。國內(nèi)外的研究主要集中在CeO2-ZrO2中摻雜各種元素，特別是稀土元素，以進(jìn)一步改善CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物儲(chǔ)/放氧能力和熱穩(wěn)定性[6～10]。CeO2-ZrO2儲(chǔ)氧材料制備方法主要有共沉淀法、共熱水解法、浸漬法、溶膠-凝膠法和高能球磨法等[11，12]。其中共沉淀法制備前驅(qū)物工藝簡單易行，適合放大實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)業(yè)化。作者在此采用共沉淀法制備了Ce-Zr-La-Y-Al多組分的儲(chǔ)氧材料，并考察了其儲(chǔ)氧性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、H2O2、(NH4)2CO3、25%～28%濃氨水及聚乙二醇(分子量20 000)，以上試劑均為分析純。

1.2 儲(chǔ)氧材料的制備

將一定量的硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鋁、硝酸釔和硝酸鑭溶于去離子水中，然后加入一定量的H2O2及聚乙二醇，制備成硝酸鹽溶液；稱取一定量的碳酸銨置于另一容器內(nèi)，按碳酸銨與氨水摩爾比1∶1加入濃氨水(氨濃度為25%)，用蒸餾水稀釋成氨濃度為10%的氨水—碳酸銨的混合水溶液，作為堿性沉淀劑。將硝酸鹽溶液與堿性沉淀劑在攪拌下采用并流方式導(dǎo)入容器內(nèi)進(jìn)行沉淀反應(yīng)，保持反應(yīng)混合液的pH值在10左右，有橙黃色沉淀物生成；待沉淀充分析出后，在一定的溫度條件下常壓陳化24 h，然后抽濾，濾餅用去離子水充分洗滌，在80 ℃下真空干燥。將干燥后的粉狀物料在500 ℃下煅燒5 h制得鈰鋯基儲(chǔ)氧材料的新鮮樣品，在1000 ℃下煅燒5 h制得鈰鋯基儲(chǔ)氧材料的老化樣品。

1.3 儲(chǔ)氧材料的表征

用Philip X-Pert Pro X-射線衍射儀對儲(chǔ)氧材料樣品進(jìn)行XRD分析，Cu靶，光源波長1.5418 nm，工作電壓40 kV，工作電流120 mA。用Micromeritics Autochem Ⅱ型化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行氫的程序升溫還原(H2-TPR)測試，儲(chǔ)氧材料樣品在N2中加熱升溫至400 ℃，保持45 min后降至室溫，再通入H2(5%)+ Ar(95%)的混合氣，并以8 ℃·min-1的升溫速率升溫至800 ℃，TCD檢測。用VEGA 3 SBU型掃描電子顯微鏡(SEM)測定儲(chǔ)氧材料樣品的表面形貌。在Build SSA-4200型吸附儀上采用BET法測量儲(chǔ)氧材料新鮮樣品的比表面積、孔容及孔徑，樣品先在350 ℃下真空處理1 h，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度(-196 ℃)下進(jìn)行測量。

1.4 儲(chǔ)氧材料儲(chǔ)氧量(OSC)的測定

在自制的流動(dòng)微型反應(yīng)裝置上采用氧脈沖吸附技術(shù)進(jìn)行OSC測定。樣品用量800 mg，在高純H2氣氛中從室溫升至550 ℃，恒溫45 min，換用高純N2氣氛(流速為30 mL·min-1)吹掃，在N2氣氛中冷卻至200 ℃，進(jìn)行O2(流速為30 mL·min-1)脈沖吸附，用熱導(dǎo)池檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce-Zr-La-Y-Al儲(chǔ)氧材料的表征

2.1.1 X-射線衍射(XRD)分析(圖1)

a.Ce-Zr-La-Y-Al新鮮樣品 b.Ce-Zr-La-Y-Al老化樣品 c.Ce-Zr-La-Y新鮮樣品 d.Ce-Zr-La-Y老化樣品

由圖1可以看出，新鮮樣品的譜峰寬而彌散，表明樣品的晶粒小、分散性好；老化樣品的峰型變尖，峰強(qiáng)度明顯增大，表明高溫老化后樣品晶型趨于完整、分散性變差、晶粒增大。但老化樣品并未出現(xiàn)明顯的新峰，說明所制備儲(chǔ)氧材料的物相具有一定的穩(wěn)定性。此外，譜圖中并未出現(xiàn)單一組分的衍射峰，說明各金屬離子很好地?fù)诫s在了一起，形成了金屬氧化物固溶體。

2.1.2 氫的程序升溫還原(H2-TPR)分析

圖2 Ce-Zr-La-Y-Al儲(chǔ)氧材料新鮮樣品(a)及老化樣品(b)的H2-TPR圖譜

由圖2可以看出，Ce-Zr-La-Y-Al儲(chǔ)氧材料新鮮樣品的H2-TPR譜圖在520 ℃和650 ℃附近出現(xiàn)還原峰，而老化樣品的H2-TPR譜圖還原峰則出現(xiàn)了以下特征：一是只出現(xiàn)了一個(gè)明顯而尖銳的還原峰；二是峰溫相較于低溫峰有所提高，出現(xiàn)在590 ℃附近，表明老化樣品的還原性能有所下降；三是峰形有變化，說明其抗老化能力也有所下降。

2.1.3 SEM分析(圖3)

新鮮樣品放大1000倍 新鮮樣品放大5000倍 老化樣品放大1000倍 老化樣品放大5000倍

由圖3可以看出，新鮮樣品顆粒比較分散，粉末呈絮狀并夾雜有片狀的顆粒(圖3a)，這表明部分氧化物相互枝連，其形態(tài)有利于物質(zhì)比表面積的增大；新鮮樣品表面附著一些較小的顆粒(圖3b)，這表明儲(chǔ)氧材料在此溫度條件處理后開始發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。老化樣品顆粒相對比較聚集，分散性變差，晶粒有所增大(圖3c)；老化樣品明顯發(fā)生團(tuán)聚，粒徑有所增大(圖3d)。這些現(xiàn)象說明，高溫老化處理使儲(chǔ)氧材料的顆粒燒結(jié)聚集在一起，其分散性變差。

2.1.4 比表面積、孔容及孔徑(表1)

表1 儲(chǔ)氧材料的織構(gòu)性質(zhì)

由表1可知，儲(chǔ)氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825具有最大的比表面積、孔容及孔徑，這也是該材料具有最佳儲(chǔ)氧能力的重要原因之一。

2.2 Ce-Zr中加入不同金屬的儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧性能

在CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物中摻雜其它金屬制備三元及多元組分的儲(chǔ)氧材料，并且改變Ce與Zr的摩爾比，測定其儲(chǔ)氧量，結(jié)果見表2。

表2 三元或多元組分儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力

由表2可知，當(dāng)Ce與Zr摩爾比改變時(shí)(1#，2#)，CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力就不相同；分別添加La或Y或Al組成三元組分的儲(chǔ)氧材料時(shí)(3#～5#)，不同金屬對Ce-Zr儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力的影響不同；而同時(shí)加入La及Y組成四元組分的儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧性能并沒有改善(6#)；某些加入不同金屬的儲(chǔ)氧材料的新鮮樣品的儲(chǔ)氧能力相差不大，但老化樣品的儲(chǔ)氧能力則相差很大(如5#及7#)。Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825儲(chǔ)氧材料無論是新鮮樣品還是老化樣品均表現(xiàn)出最好的儲(chǔ)氧性能，對其制備條件進(jìn)行優(yōu)化，以進(jìn)一步提高儲(chǔ)氧性能。

2.3 Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825合成條件的優(yōu)化

2.3.1 沉淀劑的選擇(表3)

表3 不同沉淀劑下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的儲(chǔ)氧能力

由表3可知，采用氨水+碳酸銨作為沉淀劑的效果較好。

2.3.2 pH值的影響

采用氨水+碳酸銨作為沉淀劑，考察pH值對儲(chǔ)氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825儲(chǔ)氧能力的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同pH值下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的儲(chǔ)氧能力

由表4可知，pH值9.6～10.2之間的新鮮樣品和老化樣品的儲(chǔ)氧能力都很好，分別達(dá)到752.9 μmol·g-1、380.8 μmol·g-1，因此，選擇pH值約為10.0。

2.3.3 H2O2加入量的影響

采用氨水+碳酸銨作為沉淀劑，控制pH值約10.0，考察H2O2加入量對儲(chǔ)氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825儲(chǔ)氧能力的影響，結(jié)果見表5。

由表5可知，當(dāng)n(H2O2)∶n(Ce)為1∶1時(shí)，儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力最大；增大H2O2的用量，儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力反而下降。因此，選擇n(H2O2)∶n(Ce)為1∶1。

2.3.4 聚乙二醇添加量的影響(表6)

表5 不同H2O2加入量下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的儲(chǔ)氧能力

表6 不同聚乙二醇添加量下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的儲(chǔ)氧能力

由表6可知，聚乙二醇添加量越大，儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力就越強(qiáng)。這可能是由于高聚物形成溶膠，有效地均勻分散了離子，在煅燒掉高聚物后，儲(chǔ)氧材料中形成許多孔道空穴和表面缺陷位，提高了其比表面積。因此，選擇聚乙二醇與氧化物質(zhì)量比為1∶1。

2.3.5 陳化溫度的影響(表7)

表7 不同陳化溫度下Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的儲(chǔ)氧能力

由表7可知，隨著陳化溫度的升高，新鮮樣品的儲(chǔ)氧能力先上升后下降，在70 ℃時(shí)達(dá)到最大，達(dá)662.7 μmol·g-1；陳化溫度對老化樣品亦有較大影響，90 ℃陳化的老化樣品的儲(chǔ)氧能力依舊很強(qiáng)，達(dá)399.9 μmol·g-1，這說明陳化溫度對儲(chǔ)氧材料結(jié)構(gòu)的形成有較大的影響，提高陳化溫度能提高儲(chǔ)氧材料的抗老化性能。因此，選擇陳化溫度為90 ℃。

2.3.6 儲(chǔ)氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的穩(wěn)定性(表8)

表8 Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825的穩(wěn)定性

由表8可知，儲(chǔ)氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075La0.075Al0.2O1.825重復(fù)測量6次后的儲(chǔ)氧量變化很小，表明其具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了用于摩托車尾氣凈化催化劑的儲(chǔ)氧材料Ce0.5Zr0.15Y0.075L0.075Al0.2O1.825，在以氨水和碳酸銨為共沉淀劑、聚乙二醇為表面活性劑、pH值約10.0、H2O2與Ce的摩爾比為1∶1、聚乙二醇與氧化物的質(zhì)量比為1∶1、陳化溫度為90 ℃的條件下，500 ℃煅燒時(shí)儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧量達(dá)587.0 μmol·g-1，1000 ℃煅燒時(shí)儲(chǔ)氧量達(dá)399.9 μmol·g-1，老化樣品的儲(chǔ)氧量遠(yuǎn)高于摩托車歐Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)中對三效催化劑中儲(chǔ)氧材料儲(chǔ)氧性能≥250 μmol·g-1的要求，且該儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)/放氧性能穩(wěn)定。本制備工藝簡單易行，設(shè)備要求不高，適合放大實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)業(yè)化，具有廣闊的開發(fā)前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳耀強(qiáng)，史忠華，趙明，等.摩托車尾氣凈化催化劑的幾個(gè)關(guān)鍵問題[J].摩托車技術(shù)，2007，(11)：50-52.

[2] 趙明，郭家秀，劉萍，等.儲(chǔ)氧材料制備過程中的結(jié)構(gòu)及織構(gòu)變化[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(6)：1123-1126.

[3] 龐秀江，龔茂初，王敏，等.沉淀方法對CeO2-ZrO2系儲(chǔ)氧材料性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(9)：1155-1158.

[4] Haneda M，Shinoda K，Nagane A，et al.Catalytic performance of rhodium supported on ceria-zirconia mixed oxides for reduction of NO by propene[J].J Catal，2008，259(1):223-231.

[5] Liotta L F，Macaluso A，Longo A，et al.Effects of redox treatments on the structural composition of a ceria zirconia oxide for application in the three-way catalysis[J].Appl Catal A:General，2003，240(2):295-307.

[6] 毛小波，陳耀強(qiáng)，鐘俊波，等.鈰鋯摩爾比對Ce0.3+xZr0.6-xY0.1O1.95系列儲(chǔ)氧材料性能的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，28(3):559-561.

[7] 吳群英，陳楠，郭子峰，等.高性能鈰鋯釔儲(chǔ)氧材料的制備及應(yīng)用研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41(1):20-23.

[8] 李紅梅，周菊發(fā)，祝清超，等.共沉淀法制備的CeO2-ZrO2-Al2O3材料及性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2009，30(12):2484-2486.

[9] Morikawa A，Kikuta K，Suda A，et al.Enhancement of oxygen storage capacity by reductive treatment of Al2O3and CeO2-ZrO2solid solution nanocomposite[J].Applied Catalysis B:Environmental，2009，88(4):542-549.

[10] Atribak I，Bueno-López A，García-García A.Role of yttrium loa-ding in the physico-chemical properties and soot combustion activity of ceria and ceria-zirconia catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2009，300(1):103-110.

[11] 李維勇，陳曦，趙月昌，等.汽車尾氣催化劑用稀土儲(chǔ)氧材料的研究進(jìn)展[J].稀土，2010，31(3):75-81.

[12] 吳群英，王林江，肖彥，等.新型鈰鋯鋁稀土儲(chǔ)氧材料的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2009，29(7):31-34.