微波摻氮改性納米二氧化鈦的研究

鄧仕英，

(1.長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，湖北 荊州 434020;2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073 )

二氧化鈦(TiO2)由于性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、價格低廉、光催化活性高，已被制成納米粉體、薄膜及涂層等各種材料，在除臭、空氣與水的凈化等環(huán)保方面有著廣泛的應(yīng)用[1～11]。但TiO2作為寬禁帶半導(dǎo)體化合物，需要在紫外光的激發(fā)下才能顯示催化活性，然而太陽光中紫外光能量僅占4%，因此，如何改性TiO2使其在可見光甚至是室內(nèi)光源的激發(fā)下產(chǎn)生活性一直是研究熱點。早期研究基本集中在過渡金屬[2，3]的摻雜上，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)TiO2光催化劑的吸收光譜向可見光擴展，卻會導(dǎo)致熱學(xué)上的不穩(wěn)定，并引入了新的載流子復(fù)合中心，降低了TiO2的光催化效率。最近研究表明，摻雜非金屬如N[4～10]、C[11]、S[12]、F[13]等原子可以使TiO2光催化劑的光吸收限紅移，并提高其在可見光照射下的光催化活性。Asahi等[4]采用N2(30%)/Ar混合氣體處理銳鈦礦型納米TiO2薄膜、采用NH3(67%)/Ar混合氣體處理銳鈦礦型納米TiO2粉，分別制備了氮雜氧化鈦(TiO2-xNx)納米薄膜和納米微粉。這種納米材料在可見光(波長<500 nm)照射下可以使乙醛等分解為二氧化碳和水，但該方法反應(yīng)溫度高、反應(yīng)速度慢、耗時長、效率低。Liu等[14]采用等離子體法制備了納米氮雜氧化鈦粉體，明顯提高了紫外光催化能力，但需要在真空條件下進行，對設(shè)備的要求比較高。

微波加熱與常規(guī)的加熱模式相比，具有縮短反應(yīng)時間及選擇性反應(yīng)的優(yōu)勢。作者在此以高氮含量的水合肼作為摻雜氮源，利用微波加熱法制備摻氮納米TiO2催化材料，并考察了其光催化性能。

1 實驗

1.1 試劑

鈦酸四丁酯(TNB)，化學(xué)純，天津福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇(分析純)、水合肼(化學(xué)純)，上海振興化工廠；硝酸，分析純，武漢亞泰化工試劑廠；二苯氨基脲(DCPI)，分析純，上海三愛思試劑公司；氨水，分析純，武漢聯(lián)堿廠；碳粉，工業(yè)品；去離子水，自制。

1.2 納米TiO2粉體的制備

取一定量TNB的乙醇溶液，攪拌下緩慢滴加到70 ℃的氨水溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，抽濾，洗滌，再將其轉(zhuǎn)入一定量的HNO3溶液中，調(diào)節(jié)pH值為2～3，恒溫回流2 h，得到乳白色膠體；繼而用氨水破膠，攪拌1 h，抽濾，洗滌，將沉淀物轉(zhuǎn)入燒杯中并加入適量去離子水，用超聲波分散，轉(zhuǎn)入真空烘箱中80 ℃烘12 h得TiO2粉體，將其放入馬弗爐中分別在不同溫度下退火2 h。

1.3 微波摻氮改性

按nC∶nTiO2∶n水合肼=3∶6∶70的配比將水合肼、碳粉、TiO2粉體放入微波輻照裝置中，在500 W下處理20 min。

1.4 光催化實驗

1.5 分析測試

用JEM-100CXⅡ型透射電鏡觀察TiO2粒子形貌；用D/MAX-Ⅲ型X-射線衍射儀測定TiO2粉體的物相組成并得出TiO2粒子的統(tǒng)計粒徑；用KRATOS XSAM-800型X-光電子能譜儀(以沾污碳C 1s=284.8 eV為能量參考)表征TiO2表面的摻氮效果；將微波改性前后的TiO2粉體配成100 mg·L-1的溶液，用島津Mini-1240型紫外可見分光光度計測定其紫外可見吸收光譜；用722型分光光度儀測量光催化溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波改性條件對改性TiO2光催化性能的影響

本研究利用微波碳熱還原技術(shù)對TiO2粉體進行摻氮改性，有兩方面考慮：一方面，由于微波加熱均勻迅速，縮短了升溫周期，可使反應(yīng)體系在瞬間達到反應(yīng)臨界溫度；另一方面，微波的非熱效應(yīng)能降低反應(yīng)體系所需的溫度，縮短反應(yīng)周期。因此，以高氮含量的水合肼作為摻雜氮源，在微波輻照下完成氮摻雜改性。

2.1.1 不同改性體系的影響

以不同改性體系與TiO2粉體按一定比例混合組成不同改性體系，熒光高壓汞燈照射8 min，微波改性后粉體的吸光度曲線見圖1。

圖1 不同改性體系對改性TiO2光催化性能的影響

由圖1可知，采用水和乙醇對TiO2粉體改性其光催化性能基本保持不變，而采用水合肼對TiO2進行改性所得粉體的光催化活性很好。這說明水合肼的加入使氮以某種形式摻入了TiO2，提高了TiO2的光催化活性。因此，選擇水合肼作為摻雜氮源進行TiO2的微波改性。

2.1.2 碳粉與TiO2摩爾比的影響(圖2)

圖2 碳粉與TiO2摩爾比對改性TiO2光催化性能的影響

由圖2可知，隨著碳粉與TiO2摩爾比的增大，改性TiO2的光催化性能有所提高；當(dāng)碳粉與TiO2的摩爾比為0.5∶1時，改性TiO2的光催化性能最佳；繼續(xù)增加碳粉的用量，其光催化性能反而下降，甚至低于未改性的TiO2。這可能是因為：在微波改性過程中，碳粉的加入在吸收微波提供反應(yīng)能量的同時，也起到了碳熱還原劑的作用，少量碳粉的加入使水合肼離解產(chǎn)生的游離氮取代TiO2中的氧原子生成氮雜氧化鈦，提高了TiO2的光催化活性；隨著碳粉用量的增加，氮取代氧的幾率大大增加，而只有氮與氧按一定化學(xué)劑量比存在時才能提高其光催化性能，因此，碳粉用量過大反而使得改性TiO2的光催化效率下降。因此，選擇適宜的碳粉與TiO2摩爾比為0.5∶1。

2.1.3 水合肼與TiO2摩爾比的影響(圖3)

圖3 水合肼與TiO2摩爾比對改性TiO2光催化性能的影響

由圖3可知，隨著水合肼與TiO2摩爾比的增大，改性TiO2的光催化性能有所提高；當(dāng)水合肼與TiO2的摩爾比為11∶1時，改性TiO2的光催化性能最佳；繼續(xù)增加水合肼的用量，改性TiO2的光催化性能有所降低，但仍明顯優(yōu)于未改性的TiO2。這可能是因為：當(dāng)水合肼用量不足時，摻雜氮源不足，未被摻雜改性的TiO2大量存在，因此其光催化性能提高不明顯；當(dāng)水合肼用量過大時，大量氮在TiO2表面摻雜富集，也會導(dǎo)致改性效果不佳。因此，選擇適宜的水合肼與TiO2摩爾比為11∶1。

2.1.4 微波輻照功率的影響(圖4)

圖4 微波輻照功率對改性TiO2光催化性能的影響

由圖4可知，隨著微波輻照功率的增大，改性TiO2的光催化性能有所提高；當(dāng)微波輻照功率為450～600 W時，改性TiO2的光催化性能最佳。這是因為：微波作為摻雜反應(yīng)的能量源，其功率的增大使反應(yīng)活性及反應(yīng)速度大大提高，氮摻雜幾率也大大提高。綜合考慮微波反應(yīng)的安全性及能耗，選擇適宜的微波輻照功率為500 W。

2.1.5 微波輻照時間的影響(圖5)

圖5 微波輻照時間對改性TiO2光催化性能的影響

由圖5可知，隨著微波輻照時間的延長，改性TiO2的光催化性能迅速提高；當(dāng)微波輻照時間為20 min時，改性TiO2的光催化性能最佳；繼續(xù)延長微波輻照時間，改性TiO2的光催化性能有所下降，處理60 min之后其光催化性能基本保持不變，較改性前略優(yōu)。這主要是因為：由于TiO2表面直接暴露在水合肼中，當(dāng)微波輻照時間較短時，摻雜氮的含量很低，且剛好滿足電子的躍遷，從而提高了樣品表面空穴(或電子)的量，使改性TiO2的光催化性能明顯提高；但是隨著微波輻照時間的延長，參與反應(yīng)的水合肼的量迅速增加，使得氧空位增多，造成電子和空穴的復(fù)合幾率增大，反而使光催化活性降低。因此，選擇適宜的微波輻照時間為20 min。

2.1.6 不同光照光源對微波改性前后TiO2粉體光催化性能的影響(圖6)

圖6 不同光照光源對改性前后TiO2光催化性能的影響

2.2 XPS能譜分析(圖7)

圖7 改性前后TiO2的N 1s峰的XPS圖譜

由圖7可知，改性TiO2在結(jié)合能為399.6 eV的地方出現(xiàn)了N 1s峰，證明了其表面氮元素的存在，表明TiO2經(jīng)微波改性處理后，氮原子已部分取代其中的氧原子，但取代的量很微弱。因此，長時間高溫反應(yīng)所得TiO2的光催化活性可以通過微波輻照改性獲得。

2.3 紫外可見吸收光譜分析(圖8)

圖8 改性前后TiO2的紫外可見吸收光譜

由圖8可知，經(jīng)微波摻氮改性的TiO2在紫外和可見光區(qū)域都有明顯的吸收，且遠遠高于未改性的TiO2。這可能是因為：微波摻雜使氮原子的2p軌道與TiO2中氧原子的2p軌道雜化，與純TiO23.16 eV的帶隙相比，摻氮TiO2的帶隙降低了0.01～0.05 eV，利于近紫外可見光的激發(fā)；摻雜氮的存在使氧與鈦的結(jié)合程度降低，氧更容易脫離鈦形成氧空位，其數(shù)目與TiO2可見光活性成正比。

2.4 XRD分析(圖9)

由圖9中微波輻照改性前后TiO2粉體的X-射線衍射圖譜特征峰的位置與相對強弱可知，微波輻照并未改變TiO2粉體原有銳鈦礦晶型，是在銳鈦礦型高光催化活性的基礎(chǔ)上進一步提高光催化性能。

圖9 TiO2經(jīng)微波輻照前(a)、后(b)的X-射線衍射圖譜

2.5 TEM分析(圖10)

圖10 TiO2經(jīng)微波輻照前(a)、后(b)的TEM照片

由圖10可知，TiO2粉體顆粒粒徑比較均勻，約為7～10 nm，分布窄；微波輻照前后形貌沒有明顯變化，表明微波輻照對TiO2粒徑?jīng)]有影響，從而保證了經(jīng)微波輻照后，TiO2仍保持較高的光催化活性。

3 結(jié)論

以水合肼為摻雜氮源，采用微波輻照對銳鈦礦型納米TiO2進行改性，考察了摻氮納米TiO2的光催化性能，并用XPS、UV-Vis、XRD、TEM等方法對其進行了表征。結(jié)果表明，在nC∶nTiO2∶n水合肼=0.5∶1∶11、微波輻照功率為500 W、微波輻照時間為20 min的條件下所得粉體的光催化性能最佳，在可見光下具有較高的反應(yīng)活性，表明微波摻氮改性納米TiO2大幅提高了其光催化性能；微波輻照后，氮原子取代了TiO2粉體表面少量氧原子，TiO2的粒徑和晶型均保持不變，但吸收邊明顯向可見光方向偏移。

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