納米Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料的制備及其對(duì)NaNO2的電化學(xué)傳感研究

游　婷，于　峰，朱　莉，王君熠，朱楊軍，章　磊，溫祖標(biāo)

(江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,南昌 330022)

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納米Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料的制備及其對(duì)NaNO2的電化學(xué)傳感研究

游婷，于峰，朱莉，王君熠，朱楊軍，章磊，溫祖標(biāo)

(江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,南昌 330022)

本文利用水熱合成法制備了Fe2O3納米粒子(Fe2O3NPs)和納米Fe2O3/石墨烯(rGO-Fe2O3NPs)復(fù)合材料，分別用于修飾電極，制備了檢測亞硝酸鈉(NaNO2)的電化學(xué)傳感器，并詳細(xì)考察了其性能指標(biāo).X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備的rGO-Fe2O3NPs分布均勻，F(xiàn)e2O3NPs與rGO直接混合可以實(shí)現(xiàn)Fe2O3納米粒子在rGO表面的負(fù)載，混合后其形貌發(fā)生了較大的改變.通過實(shí)驗(yàn)檢測，結(jié)果表明氧化鐵納米粒子的修飾電極表現(xiàn)出較好的傳感器效果，摻雜石墨烯材料的傳感性能略提高一些.

電化學(xué)傳感器; 修飾電極; 納米復(fù)合料材; Fe2O3納米粒子； 石墨烯； NaNO2

伴隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，人民的生活水平也越來越高，然而，環(huán)境污染、食品安全和疾病等問題卻在影響著社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展，威脅著人類的生命健康安全.電化學(xué)傳感器作為一種快速、便攜、高效、準(zhǔn)確的傳感器，在多個(gè)領(lǐng)域可以對(duì)某些相關(guān)問題的發(fā)生進(jìn)行提前預(yù)測和有效的實(shí)時(shí)監(jiān)控，從而充分降低問題所帶來的風(fēng)險(xiǎn).其中食品安全問題中最常見的食品添加劑是NaNO2和亞硝酸鹽，其雖具有抑制肉毒梭狀牙孢桿菌使肉品發(fā)色以及增強(qiáng)風(fēng)味的作用，但食用過多很容易使人致癌[1].近年來國內(nèi)外報(bào)道的測定亞硝酸鹽的方法有很多，主要包括： 質(zhì)譜法[2]，色譜法[3]，比色法[4]及化學(xué)修飾電極法[5]等.其中化學(xué)修飾電極測定亞硝酸鹽具有操作方便、儀器簡單和快速靈敏等優(yōu)點(diǎn)，目前深受重視.化學(xué)修飾電極中的納米材料修飾電極，可以減小亞硝酸根氧化的過電位，增強(qiáng)電極響應(yīng)的靈敏度.

而在眾多的電極修飾材料中，石墨烯是備受關(guān)注的新一代碳材料.石墨烯是一種新型炭基材料，它是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的，它是在自然界中已知的最薄的材料，石墨烯及基于石墨烯的納米復(fù)合材料同時(shí)具有碳納米管和石墨的大部分優(yōu)良性質(zhì)，比如高機(jī)械強(qiáng)度[6]、高的比表面積、高熱導(dǎo)性[7].石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)及熱學(xué)性能，在光電器件、透明電極、鋰離子電池、電容器、傳感器、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料正吸引著越來越多科研工作者的關(guān)注.

鐵是地球上最為豐富的元素之一，而氧化鐵是其主要的存在形式.作為一種重要的過渡金屬氧化物(α-Fe2O3)在許多重要領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.氧化鐵在無機(jī)材料領(lǐng)域占有很重要的地位，因?yàn)樗幕瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化活性好，同時(shí)兼?zhèn)淞己玫哪秃蛐?、耐光性，以及?duì)紫外線的屏蔽性[8].因而被廣泛的運(yùn)用在化妝品、印刷油墨、皮革以及陶瓷涂料等諸多領(lǐng)域[9].同時(shí),由于α-Fe2O3具有很好的氣敏性，它還可以用于檢測空氣中的有毒氣體、可燃性氣體，近年來氧化鐵納米材料也已經(jīng)應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的構(gòu)建.例如氧化鐵納米材料修飾電極的制備及應(yīng)用于重金屬離子的檢測，化學(xué)修飾電極檢測亞硝酸鹽.

本文制備了Fe2O3納米粒子及石墨烯-Fe2O3納米復(fù)合材料，并將這些材料用于修飾玻碳電極.用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)安培法等方法對(duì)材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測試.

1　實(shí)　驗(yàn)

1．1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

商品石墨烯粉；Fe(NO3)3·9H2O、NaNO2、NaCl、LiClO4、KNO3、KCl、CaCl2、NaSO4、NaH2PO4和Na2HPO4(均為分析純).用3次去離子水為溶劑，按需求配制0.2mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=7.5).CHI 750D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).采用傳統(tǒng)的3電極體系： 其中修飾的玻碳電極作為工作電極，鉑絲作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極.

1.2rGO溶液的制備

1.3Fe2O3/rGO復(fù)合材料的制備

稱0.75g Fe(NO3)39H2O溶于18mL水中形成溶液后轉(zhuǎn)入圓底燒瓶，加入2mL rGO(1mg/mL)，在125℃下回流攪拌1h，至反應(yīng)液顏色完全轉(zhuǎn)變成黑色停止反應(yīng)，離心分離，并用3次去離子水洗滌，得到Fe2O3/rGO復(fù)合材料.依上述方法，在相同條件下，不加rGO(1mg/mL)時(shí)，相應(yīng)得到的是Fe2O3材料.

1.4Fe2O3、Fe2O3/rGO工作電極的制備

用移液槍移取5.0μL上述已制備的Fe2O3、Fe2O3/rGO懸浮液滴于事先處理好[6]的置于室溫干燥器中的玻碳電極上，置于干燥器中干燥2～3h，分別制得Fe2O3、Fe2O3/rGO玻碳工作修飾電極.

2　結(jié)果與討論

2.1Fe2O3和rGO-Fe2O3NPs的電極材料XRD測試

圖1(a)主要特征衍射峰對(duì)應(yīng)的值與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS N0.33-663)符合一致，確定樣品為純Fe2O3,而(b)θ=23°[002]面有石墨烯的衍射峰出現(xiàn)，則說明該材料為Fe2O3和石墨烯的復(fù)合材料.

2.2Fe2O3和rGO-Fe2O3NPs的形貌表征(SEM)

圖2是我們制得的Fe2O3在不同放大倍率下的掃描電鏡圖片.從大范圍的尺度來看，所得到的Fe2O3呈現(xiàn)球狀，在基底表面鋪成一層膜狀，膜表面有少許突起.進(jìn)一步的放大圖像表面，膜表面相對(duì)比較粗糙.

圖3是制備的rGO-Fe2O3納米粒子復(fù)合材料在不同放大倍率下的掃描電鏡圖片.從圖中可以看出，所得到的產(chǎn)物表面明顯較之前的Fe2O3要粗糙.產(chǎn)物呈現(xiàn)一種多孔結(jié)構(gòu)，表面點(diǎn)綴有很多粒子狀的物質(zhì).從大范圍尺度的圖片來看，雖然Fe2O3納米粒子在石墨烯膜表面分布不是很均勻.但產(chǎn)物呈現(xiàn)出更多的孔洞結(jié)構(gòu).這可能是由于Fe2O3納米粒子嵌入到石墨烯膜之間從而使得石墨烯膜之間產(chǎn)生更多的空隙，F(xiàn)e2O3納米粒子的尺寸遠(yuǎn)大于作用之前的Fe2O3納米粒子的粒徑,由此可以說明石墨烯與Fe2O3納米粒子發(fā)生了作用,或者兩者混合吸附過程中Fe2O3納米粒子發(fā)生了一定程度的聚集.

2.3rGO-Fe2O3NPs/GCE電極對(duì)NaNO2的電催化行為

比較圖4的(a)和(b)圖，可以看出Fe2O3NPs/GCE和rGO-Fe2O3NPs/GCE氧化峰電位分別位于0.89 V、0.92 V，當(dāng)把NaNO2加入到除氧的PBS中，氧化峰電流都比沒加NaNO2時(shí)明顯增加，氧化峰電位正移.進(jìn)一步加大NaNO2的濃度，峰電流繼續(xù)增強(qiáng).并且可以發(fā)現(xiàn)Fe2O3NPs/GCE峰位置相對(duì)于rGO-Fe2O3/GCE的峰位置更向負(fù)方向移動(dòng)了.這表明rGO-Fe2O3NPs比Fe2O3NPs對(duì)NaNO2的氧化具有更好的催化作用.

為了探究NaNO2在電極表面的反應(yīng)過程，我們進(jìn)一步研究了不同掃描速度下，NaNO2在修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)(如圖5所示).

通過圖5(a)，我們可以看出，隨著掃描速度的增大，NaNO2的氧化電流也逐漸增大，同時(shí)氧化電位逐漸正移.圖5(b)揭示了響應(yīng)電流與掃描速度的平方根成線性關(guān)系，故NaNO2在電極表面的反應(yīng)是一個(gè)擴(kuò)散控制過程.

2.4修飾電極對(duì)NaNO2的電化學(xué)響應(yīng)

NaNO2的電化學(xué)響應(yīng)受溶液pH影響較大，因此，我們也考察了不同溶液酸度下修飾電極對(duì)NaNO2的電化學(xué)響應(yīng)情況，結(jié)果如圖6(a)所示.從圖中可以看出在弱酸性條件下(pH=5時(shí))電極表現(xiàn)出最強(qiáng)的氧化電流，因而為保持電極較高的響應(yīng)靈敏度，我們選擇pH=5的緩沖液作為支持電解質(zhì).

接下來我們又考察了不同量的修飾材料對(duì)修飾電極電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)的影響.結(jié)果如圖6(b)所示.復(fù)合材料的修飾量為6μL時(shí)得到的修飾電極的電流響應(yīng)最大，因此下面的實(shí)驗(yàn)都是以6μL的復(fù)合材料在構(gòu)建修飾電極.

通過圖6(a)、(b)可比對(duì)出修飾電極對(duì)NaNO2檢測的最優(yōu)條件為pH 5.0,修飾電極上復(fù)合材料的用量為6μL.

2.5rGO-Fe2O3NPs/GCE和Fe2O3NPs/GCE電極靈敏度的測定

鑒于rGO-Fe2O3NPs/GCE和Fe2O3NPs/GCE對(duì)NaNO2的氧化都表現(xiàn)出了較好的催化響應(yīng)，我們進(jìn)一步利用計(jì)時(shí)電流法考查了不同濃度NaNO2加入時(shí)，修飾電極的電流響應(yīng)，從而發(fā)展基于不同材料檢測NaNO2的電化學(xué)傳感器.圖7和8揭示了在最優(yōu)條件，0.8 V的工作電位下，均勻攪拌，所得的Fe2O3NPs/GCE和rGO-Fe2O3NPs/GCE在連續(xù)滴加不同濃度的NaNO2時(shí)的電流響應(yīng)曲線.通過對(duì)比兩圖我們可以發(fā)現(xiàn)，rGO-Fe2O3NPs/GCE和Fe2O3NPs/GCE對(duì)于NaNO2具有相似的響應(yīng)行為.在較低的濃度下，兩種傳感器對(duì)NaNO2的響應(yīng)靈敏度基本相同，而在較高濃度的NaNO2加入時(shí)，rGO-Fe2O3NPs/GCE的電流噪音要低于Fe2O3NPs/GCE的噪音，且響應(yīng)更慢地偏離了線性響應(yīng)的趨勢(shì).

圖9(a)和(b)是不同電極在不同電位下所得到的響應(yīng)電流與NaNO2濃度之間的關(guān)系曲線.從中可知，0.8 V電位下，rGO-Fe2O3NPs/GCE傳感器對(duì)NaNO2的檢測線性范圍為0.1μmol/L～5.6mmol/L, 靈敏度為4.91μA/(mmol·L-1).而Fe2O3NPs/GCE傳感器對(duì)NaNO2的檢測線性范圍為0.5μmol/L～4.6mmol/L，靈敏度為4.49μA/(mmol·L-1).rGO-Fe2O3NPs/GCE較Fe2O3NPs/GCE表現(xiàn)出較寬一點(diǎn)的線性范圍，較低的檢測限.我們注意到，雖然加入石墨烯后電極響應(yīng)靈敏度有一些提高，但是檢測限并沒有降低多少，這與加入的合成石墨烯有關(guān)，背景電流增大，干擾信號(hào)增強(qiáng)有關(guān).進(jìn)一步的優(yōu)化條件減小背景電流的噪聲有望實(shí)現(xiàn)更低的檢測限.

2.6Fe2O3NPs/GCE和rGO-Fe2O3NPs/GCE電極對(duì)非NaNO2檢測的干擾測定

電極的選擇性也是考察電極性能的一項(xiàng)重要指標(biāo).如圖10所示,分別為在工作電位為0.8V，F(xiàn)e2O3NPs/GCE及rGO-Fe2O3NPs/GCE在PBS(pH=5.0)中依次各加入5 μL低濃度的NaNO2、NaCl、LiClO4、KNO3、CaCl2、Na2SO4，NaNO2時(shí)的時(shí)間電流響應(yīng)曲線.由圖可見，該低濃度的各離子對(duì)于該修飾電極對(duì)NaNO2的檢測造成的干擾均可忽略，表明兩種修飾電極都具有較好的選擇性.

3　結(jié)　論

我們通過水熱合成法制備了氧化鐵納米粒子，進(jìn)一步將其與石墨烯混合制備了石墨烯-Fe2O3納米復(fù)合材料.構(gòu)建的基于Fe2O3NPs和rGO-Fe2O3NPs的電化學(xué)傳感器對(duì)NaNO2的響應(yīng)具有選擇性好、分析速度快、操作簡單等特點(diǎn).氧化鐵納米粒子的修飾電極表現(xiàn)出較好的傳感器效果，摻雜石墨烯材料的傳感性能略提高一些，并且表現(xiàn)出較寬一點(diǎn)的線性范圍，較低的檢測限.

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Ferric Oxide and Graphene-Ferric Oxide Nanocomposite：Preparation and Performance in Detection of Sodium Nitrite

YOU Ting, YU Feng, ZHU Li， WANG Junyi， ZHU Yangjun, ZHANG Lei, WEN Zubiao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiangxiNormalUniversity,Nanchang330022,China)

Ferric oxide nanoparticles(Fe2O3NPs) and graphene-ferric oxide nanoparticles(rGO-Fe2O3NPs) hybrid materials were synthesized, then they were used in nitrite(NaNO2) electrochemical sensing. The performance of the sensor was investigated in detail. The results of scanning electron microscopy(SEM) showed that rGO- Fe2O3NPs distributed uniformly on glassy carbon electrode. The Fe2O3NPs could adsorb onto through electrostatic interaction to achieve the decoration of oxide on the surface of graphene films. However, the resulted product had different morphology to that of Fe2O3NPs. Detection through the experiment, the result showed that iron oxide nanoparticles modified electrodes showed good effect of sensors, sensing performance of doped graphene materials slightly higher.

electrochemical sensor； modified electrode； nanocomposites； Fe2O3nanoparticles; graphene; NaNO2

0427-7104(2016)04-0490-06

2015-11-20

國家自然科學(xué)基金(21463013)和江西省自然科學(xué)基金(20142BAB203013)

游婷(1991—)，女；通訊聯(lián)系人，溫祖標(biāo)，男，副教授，zbwen@jxnu.edu.cn.

O 641.6

A