堿式碳酸銅組成測(cè)定的研究

廖玉賢 王鐸 王菊平 楊水彬 瞿玉榮

摘要：堿式碳酸銅的組成隨產(chǎn)生條件的不同而不同，準(zhǔn)確、便捷地測(cè)定其具體成分含量對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有著重要的實(shí)際意義。試驗(yàn)運(yùn)用重量分析法測(cè)定了堿式碳酸銅的組成，并用熱重分析法（ＴＧＡ）進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，重量分析法測(cè)定堿式碳酸銅的組成具有簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、反應(yīng)條件容易控制和測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：堿式碳酸銅；組成成分；測(cè)定；重量分析法；熱重分析法

中圖分類號(hào)：Ｏ６１４．１２文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：0439－８114（２０12）14－3007-02

The Composition Determination of Basic Cupric Carbonate

ＬＩＡＯ Ｙｕ－ｘｉａｎ１，ＷＡＮＧ Ｄｕｏ１，ＷＡＮＧ Ｊｕ－ｐｉｎｇ１，ＹＡＮＧ Ｓｈｕｉ－ｂｉｎ１，ＱＵ Ｙｕ－ｒｏｎｇ２

（１．Ｈｕａｎｇｇａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕａｎｇｚｈｏｕ ４３８０００，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ；２． Huanggang Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｈｕａｎｇｚｈｏｕ ４３８０００，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｃｕｐｒｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｖａｒｉｅｓ ｆｒｏｍ ｓａｍｐｌｅ ｔｏ ｓａｍｐｌｅ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｔｅ， ｑｕｉｃｋ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘａｃｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｈａｓ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｉｎ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Tｈｅ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｃｕｐｒｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ． Ｍｏｒｅｏｖｅｒ， ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｗａｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗed ｔｈａｔ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｃｕｐｒｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ｅｘｈｉｂｉｔed ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｓｉｍｐｌｅ， ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｅａｓｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｔｅ ｒｅｓｕｌｔｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂａｓｉｃ ｃｕｐｒｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ； ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ； ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ； ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ； ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ

堿式碳酸銅［１］常見以綠銹（俗稱銅綠）形式存在于被氧化的銅器表面，也以礦物的形式存在于自然界中（如孔雀石）。堿式碳酸銅被廣泛用于制備各種銅化合物［２］，以及農(nóng)業(yè)科研與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。堿式碳酸銅作為一種綠色環(huán)保農(nóng)藥產(chǎn)品，在種植業(yè)上用作黑穗病的防治劑、殺蟲劑和磷中毒解毒劑、種子殺菌劑，與瀝青混合后涂刷樹木可防止牲畜和野鼠啃咬［３］。在水產(chǎn)方面，用于防治海水和淡水魚蝦的體表寄生真菌病和某些原蟲病，已成為一種常用的有效藥物［４］。在畜牧業(yè)中作飼料的銅元素添加劑，可顯著影響仔豬預(yù)混料中作為反映維生素的穩(wěn)定性指標(biāo)的總抗氧化能力（Ｔ－ＡＯＣ）和過氧化值（ＰＯＶ）［５，６］。銅也是動(dòng)物和人體必需的微量元素，微量銅對(duì)生物的生長(zhǎng)發(fā)育有促進(jìn)作用［７］。

堿式碳酸銅中的氫氧化銅［Ｃｕ（ＯＨ）２］和碳酸銅（ＣｕＣＯ３）的含量比并不固定。堿式碳酸銅無論是以礦物的形式存在于自然界中，還是在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室中制備，因其生成條件不同，其顏色和組成也不盡相同，堿式碳酸銅中的氫氧化銅和碳酸銅的比例不盡相同。即使是以Ｃｕ（ＯＨ）２ＣｕＣＯ３形式標(biāo)明的商品用分析純的堿式碳酸銅，所標(biāo)注的含銅量也只是一個(gè)大致的數(shù)值范圍，通常為５２．５％～５６．５％［８，９］。

事實(shí)上，用Ｃｕ（ＯＨ）２ＣｕＣＯ３表達(dá)堿式碳酸銅是不準(zhǔn)確的，較為準(zhǔn)確、科學(xué)的表達(dá)式應(yīng)該是ｍＣｕ（ＯＨ）２·ｎＣｕＣＯ３，不同來源的堿式碳酸銅，其ｍ值、ｎ值是需要具體測(cè)定的。為了得到不同堿式碳酸銅準(zhǔn)確的ｍ和ｎ的數(shù)值，試驗(yàn)通過加熱堿式碳酸銅測(cè)定其分解的量（即測(cè)定失重率）以確定堿式碳酸銅的組成［１０－１２］，并以熱重分析法驗(yàn)證測(cè)定結(jié)果。

１材料與方法

１．１儀器與試劑

ＮＥＴＺＳＨ ＴＧ ２０９Ｃ熱分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）；堿式碳酸銅（ＡＲ，含銅量５２．５％～５６．５％，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；分析天平、坩堝、干燥器、高溫馬弗爐。

１．２試驗(yàn)方法

１．２．１重量分析法測(cè)定?。持粷崈舻膸w的坩堝，置于馬弗爐中５００ ℃下灼燒約１ ｈ，冷卻后稱量，繼續(xù)置于馬弗爐中灼燒約１ ｈ后稱重，直至前后２次差值不大于０．２ ｍｇ。分別向3只坩堝中加入準(zhǔn)確稱量的堿式碳酸銅，置于馬弗爐中在５００ ℃下灼燒約２ ｈ直至恒重，冷卻后分別對(duì)殘留物進(jìn)行稱重，得到３組數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

１．２．２熱重分析法驗(yàn)證堿式碳酸銅的熱重和差熱分析于靜態(tài)空氣熱分析儀上進(jìn)行。樣品質(zhì)量約為１０ ｍｇ；升溫速率１５ ℃／ｍｉｎ；升溫范圍從室溫至６００ ℃。

２結(jié)果與分析

２．１重量分析法測(cè)定

重量分析法是以質(zhì)量為測(cè)量值的分析方法，優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便。通過測(cè)定堿式碳酸銅在灼燒后轉(zhuǎn)換為氧化銅的質(zhì)量，計(jì)算堿式碳酸銅中碳酸銅和氫氧化銅的含量，求出組成系數(shù)ｍ與ｎ的比值。分解反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

ｍＣｕ（ＯＨ）２·ｎＣｕＣＯ３（ｍ＋ｎ）ＣｕＯ＋ｍＨ２Ｏ＋ｎＣＯ２

重量分析法測(cè)定結(jié)果見表１。

根據(jù)分解反應(yīng)化學(xué)方程式，可得出如下方程：

１２３．５６ｍ＋９７．５７ｎ＝Ｍ （１）

m×１８＋ｎ×４４＝Ｍ×ｗ（２）

聯(lián)立方程（１）（２），將表１各樣品數(shù)據(jù)分別代入方程，得到ｍ∶ｎ值分別為１．１６、１．１５、１．１５（平均值１．１５）。

２．２熱重分析法檢測(cè)

圖１為堿式碳酸銅樣品在靜態(tài)空氣中以１５ ℃／ｍｉｎ速率升溫時(shí)測(cè)得的ＴＧ－ＤＴＡ曲線圖。由圖１可知，ＤＴＡ的一個(gè)峰與ＴＧ區(qū)曲線上失重的臺(tái)階相對(duì)應(yīng)，表明樣品在５００ ℃以下一步完成其完全分解，失重率為２８．６４％。與重量分析法的測(cè)定結(jié)果吻合。

３小結(jié)與討論

環(huán)保農(nóng)藥堿式碳酸銅通常的寫法［Ｃｕ（ＯＨ）２ＣＯ３Ｃｕ］并不準(zhǔn)確，容易對(duì)使用者產(chǎn)生誤導(dǎo)，因?yàn)檗r(nóng)藥中銅元素的含量直接影響其應(yīng)用的效果。準(zhǔn)確、方便地測(cè)定堿式碳酸銅［ｍＣｕ（ＯＨ）２·ｎＣｕＣＯ３］的具體組成有重要的實(shí)際意義。本試驗(yàn)用重量分析法測(cè)定了堿式碳酸銅的組成，并得到熱重分析法的驗(yàn)證。試驗(yàn)表明，重量分析法測(cè)定堿式碳酸銅的組成具有方法較簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件容易控制、測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

［１］ 王箴．化工詞典［Ｍ］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，２０１０．

［２］ 化學(xué)工業(yè)部天津化工研究院．化工產(chǎn)品手冊(cè)（無機(jī)化工產(chǎn)品）［Ｍ］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，１９８９．

［３］ 劉富強(qiáng)，朱兆華，鄧華利．用廢雜銅制備堿式碳酸銅［Ｊ］．化工環(huán)保，２００８，２８（４）：３５７－３７９．

［４］ 孟慶顯．孔雀綠在防治魚蝦類疾病中的應(yīng)用［Ｊ］．中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），１９８３，１３（４）：８８－９４．

［５］ 段俊紅，王之盛，微量元素對(duì)預(yù)混料中維生素穩(wěn)定性的影響［Ｊ］．飼料工業(yè)，２００９，３０（２１）：２７－３０．

［６］ 吳凡．簡(jiǎn)評(píng)幾種鐵、銅飼料添加劑［Ｊ］．飼料園地，２００４，３１（１１）：４４．

［７］ 周文藝． 堿式碳酸銅生物效價(jià)的研究［Ｊ］．飼料工業(yè)，２００７，２８（１０）：３５－３７．

［８］ 管春平，韋薇，楊曉瑩，等．大學(xué)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中堿式碳酸銅制備方法探討［Ｊ］．大學(xué)化學(xué)，２００７，２２（６）：４２－４５．

［９］ 魏興國(guó)，董巖， 堿式碳酸銅實(shí)驗(yàn)室制法的改進(jìn)［Ｊ］．德州學(xué)院學(xué)報(bào)，２００２，１８（４）：３６－３８．

［１０］ 華中師范大學(xué)，東北師范大學(xué)． 分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)［Ｍ］． 北京：高等教育出版社， ２００１．

［１１］ 武漢大學(xué)．無機(jī)化學(xué)［Ｍ］．北京：高等教育出版社，１９９４．

［１２］ 曹瑰華，從長(zhǎng)杰，陶友田，等．堿式碳酸銅在空氣中的熱分解動(dòng)力學(xué)［Ｊ］． 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），２００５，５１（４）：４１６－４２０．