H3BO3添加對MgAl2O4-CaAl4O7-CaAl12O19復合陶瓷的相演變和力學性能的影響

王曉軍，田玉明，王遠洋，豐 銘，武雅喬，王凱悅，白頻波

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024；2.呂梁學院物理系，呂梁 033001；3.山西工程職業(yè)技術學院，太原 030009；4.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉 045000)

1 引 言

工業(yè)高溫窯爐內(nèi)襯用耐火材料需具備耐火度高、導熱系數(shù)低、耐侵蝕性能好、致密度好以及強度高等優(yōu)點，而目前窯爐內(nèi)所使用的耐火材料普遍存在導熱系數(shù)低的耐火材料，其耐火度和強度較低，而耐火度高的其導熱系數(shù)較高的問題，極大地影響了材料的節(jié)能效果[1-3]。

針對上述問題，可通過在Al2O3-MgO-CaO三元系中設計耐火度高的復合陶瓷材料來滿足窯爐內(nèi)襯所需，特別是復合材料位于液相出現(xiàn)溫度高達1850 ℃的亞系統(tǒng)Al2O3-MgAl2O4-CaAl4O7區(qū)域內(nèi)[4-5]。在該系統(tǒng)設計出的MA-CA2-CA6復合材料的主體晶相由鎂鋁尖晶石(MgAl2O4、MA)、二鋁酸鈣(CaAl4O7、CA2)、六鋁酸鈣(CaAl12O19、CA6)等高熔點化合物復合而成。其中MA相熔點高(2135 ℃)，熱震穩(wěn)定性好，硬度高，抗侵蝕能力強[6]；CA2具有較低的熱膨脹系數(shù)，與其它高熔點、高膨脹系數(shù)材料(如MgO)復合時能很好地抵抗高溫差下材料內(nèi)部熱應力導致的損毀，提高復合材料的熱震穩(wěn)定性[7]，且CA2的真密度較小，便于體系具備良好的致密度；CA6具有良好的耐高溫、抗堿侵蝕和抗熔渣侵蝕能力，同時其片狀晶體相互交錯地穿插于復合材料基體中起到“橋聯(lián)”和“增韌”作用，改善了復合材料的力學性能[8]。因此可利用MgAl2O4耐高溫性能好和CaAl12O19導熱系數(shù)低的特點，制備出MA、CA2、CA6復合搭配，綜合性能優(yōu)良的新型耐高溫復合材料，在冶金、石化和陶瓷等高溫行業(yè)應用前景十分廣闊。

目前，對Al2O3-MgO-CaO體系耐火材料的相關研究主要集中在多孔材料領域[8-9]，關于該體系的致密研究相對缺乏，無法滿足工業(yè)高溫窯爐工作襯需良好致密度的使用要求。這是因為MA-CA2-CA6體系中組成相MA是通過Al2O3和MgO 相互擴散形成的，反應過程中離子擴散速度緩慢并伴有5%～8%的體積膨脹，即使通過兩次煅燒也難以致密，并且燒結合成MA的溫度在1700 ℃以上[10-11]。此外，體系中CA6相晶粒生長的各向異性，晶核沿基面過分生長，均勻的交錯分布形成網(wǎng)狀多孔結構，進一步影響了MA-CA2-CA6體系耐火材料燒結致密性[12-13]。研究表明，添加劑能夠加速耐火材料中各相的形成，促進材料燒結致密化同時降低燒結溫度。尹雪亮等通過添加少量的Y2O3、La2O3微粉，有效促進了MA-CA2-CA6復合材料的燒結致密化，并極大地增強了材料的力學性能[14-15]。H3BO3在相對低溫下發(fā)生分解反應，可能產(chǎn)生富硼液相，因而是提高耐火材料燒結致密度的合適選擇。Bhattacharya等[16]通過研究表明B2O3可降低MA的生成溫度，促進了MA的形成，并證明了B2O3的礦化機制是通過硼鋁酸鹽液體的溶解-沉淀來加速MA的形成。因此，本文以H3BO3為添加劑，研究其對MA-CA2-CA6復合材料的各相的含量、顯微形貌和力學性能的影響規(guī)律。

2 實 驗

實驗以Al2O3(分析純，純度大于99%)、MgO(分析純，純度大于98%)、CaCO3(分析純，純度大于99%)和H3BO3(分析純，純度大于99.5%)為原料。為了研究H3BO3的添加對復合材料性能的影響，配制了四組試樣，各組試樣的原料配比如表1所示。

表1 樣品的化學組成Table 1 Chemical composition of the samples /wt%

按表1中所示的樣品配比稱取各原料，將稱取的各組樣品放入聚乙烯的球磨罐中，加入無水乙醇球磨混合4 h。將混合后的漿料取出烘干后，在150 MPa下壓制成試樣。然后把試樣分別在1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃下進行燒結，恒溫2 h，隨爐冷卻至室溫后制得樣品。

采用X射線衍射儀(荷蘭飛利浦X′Pert PRO型)表征樣品的物相組成，采用Rietveld原理對樣品的XRD圖譜進行精修來確定其內(nèi)部各相的含量，用阿基米德法測量樣品的體積密度和顯氣孔率，場發(fā)射掃描電鏡(TESCAN Mira3型)用于觀察樣品顯微形貌，用抗壓抗折試驗機(YDW-10)測定樣品的常溫抗折強度。

3 結果與討論

3.1 H3BO3對樣品的物相組成及物相含量的影響

圖1(a)為不同燒結溫度下0#組試樣的XRD圖譜。從圖中可以看出，1300 ℃時，樣品中沒有出現(xiàn)MgO相，MA峰較尖銳且峰值很高，說明該溫度下鎂鋁尖晶石擴散反應已全部完成，繼續(xù)升高溫度，各個特征峰進一步尖銳化。相關文獻報道CaO與Al2O3在1100 ℃反應生成了CA2相，氧化鋁由γ-Al2O3向a-Al2O3相變是在1200 ℃。所以樣品在1300 ℃時可看出有較多的CA2、a-Al2O3，并已有少量的少量CA6生成，表明該條件下CA2將與多余的Al2O3發(fā)生反應生成CA6相。該反應全部完成在1500 ℃，伴隨著剛玉相的消失。從圖1(a)分析可知樣品在1500 ℃燒結后主晶相為MA、CA2和CA6，隨著溫度繼續(xù)升高，在1600 ℃下樣品的主物相并沒有發(fā)生變化，只是各相峰型更加尖銳。圖1(b)是各組樣品在1600 ℃下燒結保溫2 h后的XRD圖譜。從圖中可清晰觀測到所有樣品的主晶相都為MA、CA2和CA6，未發(fā)現(xiàn)其他物相的存在，但隨著H3BO3添加量的增加，樣品中CA2相的衍射峰強度在減弱，CA6相的衍射峰逐漸增強，而MA相幾乎沒有變化。這是因為當有H3BO3添加時，高溫時樣品中將會產(chǎn)生少量的富硼液相，富硼液相增大原料之間的相互接觸，使CA2相生成了片狀的CA6和少量的硼酸鈣液相。而由于高溫下硼的揮發(fā)或這些富硼液相可能將以無定型玻璃相的形式存在于樣品內(nèi)，所以在XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)任何硼酸鹽相。

圖1 不同溫度下燒結0#組樣品保溫2 h和1600 ℃燒結0#、1#、3#、5#組樣品保溫2 h的XRD圖Fig.1 XRD patterns of 0# batch heated at different temperatures and 0#, 1#, 3#, 5# batch heated at 1600 ℃ for 2 h

為了得到上述樣品中各物相的相對含量，基于Rietveld原理運用Pseudo-Voigt函數(shù)擬合峰型[17]對1600 ℃燒結后樣品進行結構精修。通過精修可以看出各個峰形都擬合的比較好，這表明實驗值和計算值吻合的很好，結果的可行度高(如圖2所示)。從精修結果表2可知，1600 ℃燒結的0#樣品中主相分別為CA2(含量58.63%)、CA6(含量31.22%)、MA(含量14.2%)，隨著H3BO3含量的增加樣品中的CA2含量逐漸減少、CA6含量迅速增加，精修的結構與XRD圖譜中觀察到的各相峰強的變化相一致。當H3BO3添加量為5wt%時，樣品中CA2相含量降為7%，而CA6相含量增為75.2%。

圖2 1600 ℃下燒結樣品的XRD結構精修圖譜Fig.2 XRD structure refinement patterns of the samples heating at 1600 ℃

SamplePDF#38-0470(CaAl12O19)Phase fraction/%PDF#46-1475(CaAl4O7)Phase fraction/%PDF#21-1152(MgAl2O4)Phase fraction/%Refinement results0#31.2258.6314.2Rp=8.61; Rwp=11.23; χ2=1.481#39.2445.1415.62Rp=9.34; Rwp=11.82; χ2=1.333#55.5727.3917.04Rp=8.28; Rwp=10.55; χ2=1.115#75.27.017.8Rp=9.12; Rwp=11.65; χ2=1.19

3.2 H3BO3對樣品體積密度和顯氣孔率的影響

圖3為樣品的顯氣孔率和體積密度隨燒結溫度及H3BO3含量的變化規(guī)律。由圖3可知，未添加H3BO3的樣品在1500 ℃燒成后，樣品的致密化過程很差，顯氣孔率很高(50%以上)，而且隨著溫度升高到1600 ℃，樣品的顯氣孔率幾乎沒有變化(50%以上)，此時升溫對其致密化效果不明顯。而在有H3BO3添加的樣品，燒結溫度為1500 ℃，樣品的顯氣孔率和體積密度隨著H3BO3含量的增加逐漸減小和增大，當添加量為5wt%時，分別達到最小值和最大值，數(shù)值為29.23%和2.51g/cm3，此時樣品的致密程度較差，這主要是由于在該溫度內(nèi)離子擴散速度較慢，燒結活性較低[18]。隨著燒結溫度的升高，樣品的顯氣孔率下降顯著，其致密化過程明顯加快。當燒結溫度為1600 ℃，H3BO3添加量為3wt%和5wt%時，其體積密度由未添加時的1.86 g/cm3分別提高到3.09 g/cm3和3.18 g/cm3，顯氣孔率由未添加時的50%降低至19.6%和9.7%，可見樣品在添加H3BO3含量為5wt%時實現(xiàn)了良好的致密化。當添加量繼續(xù)增加，樣品中致密相CA2將繼續(xù)減少，會使整個樣品的致密性變差，樣品的抗熱震性能也會大幅度降低。此外，樣品中產(chǎn)生的液相量也將增加，冷卻時會產(chǎn)生一些氣孔，影響樣品的致密度。因此，當選擇H3BO3作為添加劑提高MA-CA2-CA6復合材料的燒結性能和致密度時，最低燒結溫度應為1600 ℃和最佳的添加量為5wt%，方可獲得較致密的顯微結構和燒結體(致密度大于90%)。

圖3 樣品的顯氣孔率和體積密度隨溫度及H3BO3含量的變化規(guī)律Fig.3 Changes of the apparent porosity and the bulk density of the samples as a function of H3BO3 content after heating at different temperatures

3.3 樣品的顯微結構的變化

圖4是樣品經(jīng)1600 ℃保溫2 h燒成后表面剖光再于1400 ℃熱腐蝕后的顯微結構(SEM)照片。經(jīng)能譜儀分析圖4中所標注的不同微區(qū)的化學成分證實了該復合材料樣品的主晶相為MA、CA2和CA6(如表3所示)，與本文前面XRD的分析結果一致。由圖4(a)可以看出，無H3BO3添加條件下MA-CA2-CA6復合材料樣品燒成后致密度差，氣孔較大，致密區(qū)間為CA2晶粒，而MA晶粒發(fā)育遲緩，以小顆粒附著在其它兩相表面，證實了MA晶粒的燒結活性低是抑制Al2O3-MgO-CaO系復合材料燒結性能的一個主要原因[19-20]。另外，從圖4(a)還可以看到板片狀的CA6晶粒隨意堆積，形成了任意相互交錯的多孔網(wǎng)狀結構，影響了燒結過程中的離子的擴散，進而影響到該材料的燒結致密化[12,21]。當添加H3BO3后(圖3(b)、(c))，板片狀的CA6晶粒明顯增加，體系內(nèi)部氣孔逐漸減少，MA晶粒也實現(xiàn)了良好的發(fā)育，三種主相晶粒趨向緊密的交錯分布，實現(xiàn)了樣品致密度的改善。這是因為H3BO3添加后，在高溫時會產(chǎn)生少量的富硼液相，加速了物質互相擴散和轉移，使CA2相反應生成片狀的CA6晶粒和硼酸鈣玻璃相[22]，同時這種液相使得MA晶粒也逐漸實現(xiàn)了良好的發(fā)育。隨著添加含量的增加，CA6晶粒多孔網(wǎng)絡不斷消失，相互平行的晶粒在高溫下逐步生長在一起，晶界逐步消失，晶粒的厚度明顯增大，樣品中CA6晶粒由板片狀向等軸狀演變，使體系內(nèi)部晶間氣孔尺寸和數(shù)量明顯減少。如圖4(d)所示，MA均勻嵌入在較多等大的CA6晶粒中相互交織分布，而致密相(CA2與硼酸鈣液相的共熔體)覆蓋前兩相的表面形成了致密結構，而生成的硼酸鈣液相與材料的主晶相形成強陶瓷結合，使得材料出現(xiàn)高密度顯微結構，這與前面的體積密度和氣孔率的檢測結果一致，說明H3BO3有助于MA-CA2-CA6復合材料燒結致密化，使得復合材料的抗熱震性和力學性能得到增強[23]。綜合以上分析可得，H3BO3可有效加速MA-CA2-CA6復合材料的燒結和致密化過程，而顯微結構的致密化提高了耐火材料的高溫抗渣滲透性、侵蝕性以及高溫使用壽命[24]。

圖4 1600 ℃恒溫2 h燒結后各組樣品拋光面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the batch samples after heating at 1600 ℃ for 2 h

微區(qū)Content/at%MgAlCaO1-33.667.9658.382-37.612.9559.44313.9730.73-55.304-36.883.0460.08515.5632.2-52.2460.6836.2812.1650.88

3.4 H3BO3促進MA-CA2-CA6燒結機理分析

添加劑H3BO3充當了材料中鎂鋁尖晶石(MA)和六鋁酸鈣(CA6)的礦化劑或密實化劑，高溫時將發(fā)生液相燒結，提高了CA6燒結活性，增加了CA6的生成量。高溫時附著在主晶相表面的高粘液相和提前長大的MA相限制了CA6相的生長空間，促使片狀CA6晶粒平行于c軸方向的生長，使其形貌由片狀向等軸狀演變，進而使材料的多孔網(wǎng)狀結構得以消除，從而提升了該復合材料的燒結致密性。

3.5 H3BO3對樣品常溫抗折強度的影響

圖5 不同溫度保溫2 h樣品的抗折強度隨H3BO3含量的變化規(guī)律Fig.5 Changes of the flexural strength of the samples as a function of H3BO3 content after heating at different temperatures for 2 h

圖5為不同燒結溫度下樣品的常溫抗折強度隨H3BO3含量的變化規(guī)律。有圖可知，在1500 ℃燒結的樣品，添加H3BO3可顯著提高該復合材料的常溫抗折強度，當添加量為5wt%時，其強度值由未添加的3.355 MPa提高為78.51 MPa。這主要是因為添加H3BO3后所生成的液相促進該復合材料的燒結致密化，生成的高粘液相附著在主晶相表面促使其顯微結構中的顆?；蚓Яｉg結合強度增加[21-25]，但效果有限。隨著燒結溫度升高時，樣品的抗折強度均在增大。當燒結溫度為1600 ℃，樣品的常溫抗折強度隨著添加量的增加迅速增大，這是樣品中產(chǎn)生了富硼液相，這種液相提高了材料的燒結活性，促進了固相反應的發(fā)生，CA6晶粒向等軸狀演變，MA的尺寸持續(xù)增加，形成了良好的晶間連接交織顯微結構，使樣品的致密度顯著升高和晶粒鍵聯(lián)強度加強，從而進一步提高了樣品的抗折強度[26-27]。當H3BO3含量為5wt%時，樣品的抗折強度值達到最大值，由未添加時的4.57 MPa增加至144.77 MPa。繼續(xù)增加含量，生成了過多的硼酸鈣相，該相與樣品中其它相的熱膨脹失配，將導致缺陷的產(chǎn)生，而使樣品的常溫抗折強度降低。

4 結 論

(1)通過固相燒結在1600 ℃制備出主晶相為CA2(含量58.63%)、CA6(含量31.22%)、MA(含量14.2%)的MA-CA2-CA6復合陶瓷樣品，在無添加劑條件下該復合材料的致密化程度較差。通過添加H3BO3，提高了CA6相的燒結活性，使得樣品中CA2相含量減少，而CA6相含量增加。當H3BO3添加量為5wt%時，樣品中CA2相含量由未添加的58.63%降為7%，而CA6相含量由未添加時31.22%增為75.2%。

(2)樣品添加H3BO3經(jīng)1600 ℃燒結后，主晶相沒有發(fā)生變化，而樣品的燒結致密化卻得到了顯著地提高。當H3BO3含量為5wt%時，樣品顯氣孔率降低至9.7%，其體積密度也提高到3.18 g/cm3，得到了顯微結構致密的耐高溫MA-CA2-CA6復合材料。

(3)在MA-CA2-CA6復合材料中添加H3BO3后，樣品中將產(chǎn)生少量的液相，提高了材料的燒結活性，加速了物質互相擴散和轉移，增加樣品中CA6晶粒的含量和MA晶粒的發(fā)育，極大地改善了MA-CA2-CA6復合材料顯微結構致密化。

(4)添加H3BO3可有效提高樣品的力學性能，添加5wt%樣品經(jīng)1600 ℃燒結后，其常溫抗折強度值達到最大值，由未添加時的4.57 MPa增加至144.77 MPa。