水合肼直接還原硫代鉬酸銨晶體制備超細(xì)二硫化鉬

劉前明，肖連生，曾理，龔柏凡

（中南大學(xué)，湖南長(zhǎng)沙410083）

0 前言

二硫化鉬為銀灰色的粉末，屬于六方晶系。天然二硫化鉬是一種抗磁性且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的化合物，其Mo－S棱面相當(dāng)多，比表面積大，層內(nèi)是很強(qiáng)的共價(jià)鍵，層間則是較弱的范德華力，鍵能很低，層與層之間容易剝離，顯示出很低的摩擦因數(shù)。因硫?qū)饘倬哂泻軓?qiáng)的粘附力，使二硫化鉬能很好地附著在金屬表面始終發(fā)揮潤(rùn)滑功能，特別是在較高溫、高真空等條件下仍具有較低的摩擦因數(shù)［1］。因此二硫化鉬有很廣闊的應(yīng)用前景，除了可以應(yīng)用于摩擦潤(rùn)滑［2］領(lǐng)域外，還可以應(yīng)用于儲(chǔ)氫［3，4］、電極［5］、催化［6］等領(lǐng)域中。

制備超細(xì)二硫化鉬的方法一般分為物理法和化學(xué)法。物理法是指天然礦物輝鉬礦經(jīng)浮選、化學(xué)浸取等方法提純后借助機(jī)械研磨［7］、高能物理［8］等手段對(duì)二硫化鉬進(jìn)行粉碎、切割或噴涂從而制備出超細(xì)的二硫化鉬，物理法一般不破壞二硫化鉬的天然晶格，但設(shè)備要求高，方法不靈活，獲得的產(chǎn)物種類少?；瘜W(xué)法是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備二硫化鉬，并在制備過(guò)程中通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)達(dá)到降低粒度的目的，從而制備出超細(xì)的二硫化鉬，一般包括還原法［9－10］、分解法［11］、氧化法［12］、電化學(xué)法［13］等，化學(xué)法靈活性強(qiáng)，產(chǎn)物純度高，能制備出符合不同功能需求的二硫化鉬。

在仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)過(guò)程中，為了獲得純的鎢產(chǎn)品，現(xiàn)大多數(shù)采用加硫化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)鎢與鉬的分離，因而會(huì)產(chǎn)生硫代鉬酸銨這種副產(chǎn)品，利用這些副產(chǎn)品來(lái)制取二硫化鉬，具有重要的意義。而國(guó)內(nèi)以硫代鉬酸銨為原料直接制備二硫化鉬的研究很少［14］，本文以水合肼為還原劑直接還原硫代鉬酸銨晶體，制備超細(xì)顆粒的二硫化鉬，并研究了不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)還原反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基本原理

硫代鉬酸銨晶體與強(qiáng)還原劑水合肼發(fā)生還原反應(yīng)得到產(chǎn)品二硫化鉬，化學(xué)反應(yīng)式如下：

（NH4）2MoS4+1/2N2H4—→MoS2↓+1/2N2↑

+（NH4）2S+H2S↑

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)采用的原料是某工廠在鎢鉬生產(chǎn)流程中得到的副產(chǎn)品硫代鉬酸銨晶體，化學(xué)式為（NH4）2MoS4，屬正交晶系，暗紅色針狀晶體，有刺鼻的氨味，其化學(xué)元素成分含量及物相分析結(jié)果如表1和圖1。

表1 原料XRF 分析結(jié)果％

圖1 原料（NH4）2MoS4的XRD分析結(jié)果

由表1可知，原料中Mo與S的摩爾比接近1∶4，結(jié)合圖1的XRD物相分析結(jié)果得出原料為硫代鉬酸銨晶體，并且（NH4）2MoS4的純度很高。

其他試劑有：水合肼（80％，16.8 mol/L），純水等。主要儀器有：三口瓶（250 mL、500 mL），SENCO攪拌漿，KDM型控溫電熱套（250 mL、500 mL），真空干燥箱等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取一定量的硫代鉬酸銨晶體和水合肼溶液加入到三口瓶中，并加入適量的純水，三口瓶的三個(gè)口一個(gè)接溫度計(jì)控制溫度，一個(gè)接攪拌漿，一個(gè)接冷凝管，控制電熱套的溫度并攪拌。反應(yīng)過(guò)程中溶液從暗紅色漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏芤?，反?yīng)結(jié)束后，取出進(jìn)行過(guò)濾，濾液計(jì)量體積并分析鉬含量，濾渣體放于真空干燥箱中干燥至恒重，稱重并送分析。

1.4 元素分析及數(shù)據(jù)處理

因?yàn)樵现校∟H4）2MoS4的純度很高，因此本實(shí)驗(yàn)分析的元素主要為Mo，采用硫氰酸按比色法分析濾液中鉬的含量，根據(jù)下式計(jì)算硫代鉬酸銨的還原率ω為：

2 條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不變的條件：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為20∶1（水合肼5 mL，硫代鉬酸銨晶體1.092 g），加純水100 mL，反應(yīng)時(shí)間為4 h，攪拌轉(zhuǎn)速為320 r/min，考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)還原效果的影響。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖2所示，可知隨著反應(yīng)溫度的增加，還原率逐漸升高，當(dāng)溫度升到95℃以上時(shí)，還原率增幅很小，再升高溫度對(duì)反應(yīng)的意義不大，因此選擇反應(yīng)溫度為95℃。

圖2 不同的反應(yīng)溫度對(duì)還原的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不變的條件：：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為20∶1（水合肼5 mL，硫代鉬酸銨晶體1.092 g），溫度為95℃，加純水100 mL，攪拌轉(zhuǎn)速為320 r/min，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，可知2～3 h之間還原率增幅較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)其還原率達(dá)到最佳，而3 h之后增加反應(yīng)時(shí)間，其還原率略微有些下降，可能的原因是反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)的溶液體積減少的緣故，因此反應(yīng)時(shí)間可以選擇為3 h。

2.3 水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比對(duì)還原的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不變的條件：溫度為95℃，時(shí)間為3 h，加純水100 mL，攪拌轉(zhuǎn)速為320 r/min?？疾煸诓煌乃想屡c硫代鉬酸銨的摩爾比對(duì)還原反應(yīng)的影響，其結(jié)果如圖4所示，可知在摩爾小于5∶1時(shí)還原率很低，在小于10∶1時(shí)，發(fā)現(xiàn)濾液渾濁，難以過(guò)濾澄清，過(guò)濾幾次后通過(guò)離心機(jī)分離才能取得澄清的濾液，當(dāng)摩爾比達(dá)到10∶1時(shí)溶液過(guò)濾容易，還原率達(dá)到97％，再增大摩爾比對(duì)還原率的影響沒(méi)有很大的改善，因此水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比可選擇為10∶1。

圖3 不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原的影響

圖4 不同的摩爾比對(duì)還原反應(yīng)的影響

2.4 攪拌速度對(duì)還原的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不變的條件：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為10∶1（水合肼5 mL，硫代鉬酸銨晶體2.641 g），溫度為95℃，時(shí)間為3 h，加純水100 mL，考察了攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)還原反應(yīng)的影響。其結(jié)果如圖5所示，由圖5可知隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，其還原率變化幅度較小，因此可以忽略不計(jì)。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)還原反應(yīng)的影響

2.5 表征

依據(jù)前面的條件實(shí)驗(yàn)得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件為：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為10∶1，溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，轉(zhuǎn)速取250 r/min。圖6為最佳實(shí)驗(yàn)條件下得到的產(chǎn)物的XRD圖，由圖5可知產(chǎn)物為非晶型的粉末，對(duì)比圖1可知硫代鉬酸銨晶體已經(jīng)不存在。圖7是產(chǎn)物MoS2的掃描電鏡照片和EDS圖，由圖可知，最大的顆粒只有幾微米，小的可以達(dá)到幾納米，而且產(chǎn)物觸手滑膩。由EDS圖可知產(chǎn)物中主要的元素為Mo和S，根據(jù)表3的結(jié)果得到其原子分?jǐn)?shù)的比值接近1∶2，可以判斷產(chǎn)物為MoS2。

圖6 產(chǎn)物的XRD圖

圖7 產(chǎn)物的SEM照片和EDS圖

表3 EDS微區(qū)元素分析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）探索了一條簡(jiǎn)單的制備細(xì)顆粒MoS2的方法，由實(shí)驗(yàn)可知，反應(yīng)過(guò)程中水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間均對(duì)還原反應(yīng)的影響很大，而攪拌器的轉(zhuǎn)速等對(duì)還原反應(yīng)的影響微乎其微，在這一基礎(chǔ)上最終優(yōu)化了其反應(yīng)條件為：控制水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為10∶1，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

（2）所制備的二硫化鉬產(chǎn)品觸手滑膩，具備一定的潤(rùn)滑效果，而且顆粒細(xì)小，最大的顆粒只有幾微米，小的可以達(dá)到幾納米。

（3）由SEM圖可知，由于分散效果差，很多細(xì)顆粒團(tuán)聚在一起，因此團(tuán)聚依然是制備細(xì)顆粒MoS2的難點(diǎn)，可以嘗試添加表面活性劑，達(dá)到分散的效果。

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