合金支架研發(fā)現(xiàn)狀

張文鉦，劉 燕

（西北有色金屬研究院，陜西西安 710016）

0 前言

冠狀動脈疾病是當前危害人類健康的主要疾病之一，當醫(yī)生對罹患冠狀動脈的病人做冠狀動脈造影時，如果發(fā)現(xiàn)患者的動脈≥70％被血栓或斑塊堵塞時，通常要安放支架，以使血流暢通無阻，用支架修復冠狀動脈病變是醫(yī)學界的重要舉措之一。

此外，支架還用于醫(yī)治耳鳴，許多時候也要在病變的氣管、食管腸道中安放支架，支架的應用日趨廣泛。據(jù)不完全統(tǒng)計，發(fā)達國家如美國每年大約有55萬～60萬人罹患冠狀動脈疾?。?002年），我國每年約有300多萬人患有冠狀動脈疾病。研究還表明，冠狀動脈病變有年輕化趨勢，一旦病人需要安放支架時，至少要放1支，多者要放4～5支。

1 支架種類繁多形狀各異

大約在20世紀50年代，Harder等人發(fā)明了金屬支架，90年代許多國家制定和頒布支架的技術標準。21世紀后，隨著需求的日趨增長，國內外的各個醫(yī)療設備公司和冶金學者、材料專家研發(fā)出各式各種形狀、各種材質的支架，如美國的強生醫(yī)療設備有限公司、ICON醫(yī)療設備有限公司、Schneder有限公司制出許多種支架，我國的一些材料學者也研發(fā)出許多國產支架。

支架種類多種多樣，如金屬支架或合金支架，如不銹鋼（316L）、銅合金、鈦合金、鉭合金、鉬合金、鎢合金和鉑鈀合金支架等。還有聚合物支架，如聚丙烯、聚酯和聚氨酯支架等，歷史上制出過包覆金屬支架即金屬支架外包覆聚合物支架。

經過多年的臨床實踐和研究，目前醫(yī)院使用的支架以合金支架為主，在形狀上，以網狀管形為主。

2 合金支架的性能要求

合金支架安放在人體動脈血管中，因此對其性質要求苛刻，特別是支架材料的物理化學性能。眾所周知，合金支架是一種生體合金，也是一種技術含量高、高附加值產品。另外在微細阻塞的血管中必須安放微型小支架，個頭小，更加精細。目前國內外對合金支架基本性能要求如下：

·合金絲要具有優(yōu)異的延展性；

·拉成絲后，其彈性優(yōu)異，一般彈性模量＞（29～30）×104MPa；

·絲的抗拉強度要好，退火絲強度為1 000～1 200 MPa；

·絲的線膨脹系數(shù)（20℃）≤5.0×106/℃ ～8.4×106/℃；

·絲的直徑一般為0.05～0.09 mm，微血管要求絲更細，但強度不能低；

·復合絲如鉭芯，鉻鈷鎳鉬外皮之間的線膨脹系數(shù)相近；

·支架合金具有X－射線不透性，對射線有優(yōu)異的吸收能力；

·支架所用的合金應為固溶體，各部位顯微組織均一；

·制成的合金支架不能有任何顯微裂紋或裂痕；

·合金支架的粗糙度要低，絲的各部位要一致，波動要求??；

·支架的徑向力要高，在血管內呈自膨脹開啟狀態(tài)；

·支架合金具有良好的耐腐蝕性，長期不銹蝕；

·支架對合金的記憶性能不作特殊要求，有記憶性也可，無也可，但有研究人員認為采用記憶合金材料要好些；

·任何形狀的支架在平移血管成形手術后不得有任何阻塞現(xiàn)象和再變窄現(xiàn)象出現(xiàn)。

這些要求不是一成不變的，隨著醫(yī)學與冶金學技術的發(fā)展而變化，早期的合金支架的標準已改變數(shù)次，技術創(chuàng)新越快，標準要求也趨于更高。

3 合金支架的形狀多種多樣

20世紀后，研發(fā)人員開發(fā)出各種形狀的合金支架，有雙螺旋形，盤旋彎曲形，橫向U形和多彎曲形，如圖1所示。

圖1 各式各樣形狀的合金支架示意圖

研究人員認為，合金支架的形狀是十分重要的。合金的形狀可以使支架保持自膨脹狀態(tài)，手術后安放在血管中的支架可確保不堵塞血液，血管不變窄，支架本身也不纏繞。許多形狀的支架設計者可謂獨具匠心，設計的結構新穎而實用，十分考究。市場有各式各樣形狀的支架，其中主要形狀見圖1。

4 近年來的進展

近年來，冶金學家又開發(fā)出許多合金支架、復合金屬支架，支架的性能又獲得長足進展。

David.W.Mayer等［1-2］人研制出一種復合金屬支架，該支架由鉭芯和Elgiloy合金（鈷鉻鎳鉬合金）外套組成，其制法是，首先將φ1.17 mm的鉭芯嵌入φ1.42 mm內徑（外徑2.6 mm）Elgiloy合金中，鉭芯的橫斷面約占復合金屬絲橫斷面的25％，將復合粗絲經5～6次的冷拔加工，粗絲外徑變小至0.10～0.16 mm，鉭芯φ0.05～0.085 mm，再在退火爐中，在540℃下退火5 h制成復合金屬細絲。

還有人將含20％（質量分數(shù)）銥和80％（質量分數(shù)）鉑芯嵌入Elgiloy合金外套中，經多次冷拔，最終拉拔成 φ0.067～0.097 mm的細絲，在500～540℃退火3 h，得產品。這種復合合金絲用作細脈血管支架，這種細絲具有十分令人滿意的彈性模量。

Jonathan.S.Stinson和 Mathew.Cambronne［3］的研究顯示，鉬的彈性模量比316 L不銹鋼和L615合金鋼的彈性模量均高，比316L不銹鋼的屈服強度也高，密度比316L不銹鋼和L615合金鋼均高，較適合于做合金支架。

最近的研究表明［4－7］，TZM 合金含鈦介于0.25％～1.0％，含鋯0.04％～2.0％，含碳0.01％～0.04％，其余為鉬。TZC的含鈦鋯碳含量與TZM合金相近，HCT合金鋼是一種摻硅酸鉀的合金鋼，含鉀最大為150 mg/kg，硅最大為300 mg/kg和含氧為200 mg/kg。但再結晶溫度高。彌散熱處理（在高溫下）時間短?；谶@一研究他們制出一特殊鉬絲，這種絲的斷面分3個部分，表面區(qū)是富鈦鉬，內芯為含鉀硅鉬，在表面區(qū)與內芯之間的內彌散區(qū)，厚度為10 nm～100 μm。據(jù)稱這種合金支架顯示高彈性模數(shù)，高屈服強度，斷裂延伸至少為15％，此外，含鉬合金支架比磁化系數(shù)較鐵、鈷、鎳等低。

Daniel COX（Advanced Cardiovascular Systems Inc）設計出一種可膨脹支架，也就是一種多U型網狀管，如圖1e所示，這種網狀管至少有6個U型絲組成，左側與右側U型絲用中間帶彎曲橫絲連接。這種可膨脹支架可以由316L不銹鋼絲制作，也可以由偽彈性合金鎳鈦絲和鎳鈦釩絲制作。鎳鈦合金是記憶合金，在外力作用下變形，此后可迅速恢復其原有形狀。特別適用于微動脈血管里安放這種支架，也適用于耳部支架，用來醫(yī)治耳鳴。

美國 ICON醫(yī)療設備有限公司的 Joseph.G.Furst等［8］研制出一種新型合金支架，這種支架明顯提高了支架的物理性能，合金支架面世50多年后，研究者發(fā)現(xiàn)經過改進的傳統(tǒng)鉬錸合金用作動脈血管的支架，其物理性能明顯提高，3種鉬錸合金的化學組成如表1所示。

表1 改進的鉬錸合金化學組成表

以上幾種合金的碳氧比（質量比）1.88～7.5∶1，晶粒較小，合金的伸長率比25％～35％（比純鉬要高），屈服強度676～841 MPa，平均抗拉強度690～1 035 MPa。35℃下的硬度 HRC80～100，密度13.4 g/cm3。測試還表明，鉬錸合金絲較鈷鉻合金絲X－射線不透性要高33％，較不銹鋼絲要高41.5％，熱敏感性好，生物適應性也好。

鉬錸合金絲的制法是：將鉬錸棒材清洗，拋光，退火，拉拔得到所需直徑尺寸的絲材，再用激光切割后加工成多種形狀的支架，這種新型合金支架還可用于血管系統(tǒng)、食道、氣管、結腸、膽道和排尿等部位以及其他肢體中。

Pamela.A.Kramer.brown等［9］提出用三元鉬錸合金作支架，鉬錸之外的第三種金屬選自難熔金屬，如鈮、鎢、鉭等，這些金屬的內部原子鍵能較強，從而顯示出高熔點，此外，這些金屬分子內部密排顯示高強度，彈性模量很大，硬度也大，高耐蝕，不銹，同時，X－射線不透性優(yōu)異，因此，適用于做醫(yī)用支架、導線和醫(yī)用設備。另外一點是從金屬結晶學角度來看鉬錸鎢和鉬錸鉭等三元合金具有密排六方晶體結構和體心立方晶體結構。這種三元金屬合金比二元金屬合金提供更加好的延展性，加工性能也好。屬于三元合金的還有鉬錸鉑合金、鉬錸鈀合金、鉬錸銠合金、鉬錸釕合金、鉬錸金合金、鉬錸銀合金和鉬錸銥合金等。

總之，從史至今如316L不銹鋼（含Mo 2.26％～2.6％），Elgioy合金（鈷鎳鉬合金）、鉬錸合金、鉬錸鉭合金和鉬錸鈮合金等含鉬合金，在醫(yī)療設備上的應用日趨受到研發(fā)人員的關注。我國合金支架在市場上占有率較低，應加強這方面的投入與研發(fā)。

［1］ David.W.Mayer.Clad composite stent［P］.US 5800511.1998.

［2］David.W.Mayer.Clad composite stent［P］.WO 9416646.1994.

［3］ Fleischhacker.Multifilar coil guide wite［P］.WO 9213483.1992.

［4］Daniel.L.Cox，Palo Alto.Intravascular stent and method of use［P］.US 7331987.2008.

［5］Jung－Han Yoon.Metal stent for insertion in coronary artery［P］.US 6875227.2005.

［6］ Jonathan.S.Stinson.，Matthew Cambronne.Molybdenum endoprostheses［P］.US 20090005850.2009.

［7］Lenhardt Todd，et al.Investigation of mechanical properties and microstructuce of variaus molybdenum－rhenium alloys［J］.AIP Conference Proceedings，1999，458-685.

［8］Joseph.G.Furst.Metal alloy for stent［P］.US 7452502，2008.

［9］ Pamela A.Kramer.Bromn，John F Boylan，Radolf Von Oepen.Medical device of ternary alloy of molybdenum and rhenium［P］.US 20100312327.2010.