碳還原三氧化鉬制取金屬鉬

林宇霖，陳同云，黃憲法，桂林，徐懋

（1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002）（2.安徽省冶金科學(xué)研究所有限公司，安徽合肥 231131）

鉬是一種稀有、高熔沸點(diǎn)的金屬，由于其金屬及合金材料具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、韌性高、硬度高、耐腐蝕性、耐磨性和導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、膨脹系數(shù)小、抗熱震性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、化工、電子、軍工、航空航天等高科技領(lǐng)域，被稱作“戰(zhàn)爭金屬”。

金屬鉬是主要從各類鉬礦以及廢催化劑等工業(yè)“三廢”中經(jīng)浮選、焙燒、浸出、分離等工藝提取與制備的［1］。從鉬酸銨或氧化鉬中還原金屬鉬粉工藝有一階段、二階段和三階段還原法，目前國內(nèi)多數(shù)工廠采用二階段還原法，采用氫氣還原純?nèi)趸f［2］制取金屬鉬。但氫氣在制取、運(yùn)輸、儲(chǔ)備及使用過程中存在安全隱患，且氫還原法在工業(yè)生產(chǎn)中需要嚴(yán)格控制工藝條件［3］。本文采用碳還原氧化鉬法制備金屬鉬，取得較滿意結(jié)果，可以滿足生產(chǎn)各類對(duì)鉬純度要求不高的煉鋼鉬條和低碳鉬鐵等鉬系產(chǎn)品的要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：四鉬酸銨，純度99.9％（安徽省冶金科研所金科鉬業(yè)有限公司）；石墨粉，純度99.85％（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；高純氬氣（99.99％）。

主要儀器設(shè)備：GSL－1500X真空管式高溫爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；SX2－4－10箱式電阻爐（上海實(shí)驗(yàn)電爐廠）；自制壓片機(jī)；TG328A電光分析天平（上海天平儀器廠）；DCS－280微機(jī)碳硫自動(dòng)分析儀（合肥東科分析儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將石墨粉與四鉬酸銨555℃焙燒6 h得到的氧化鉬按不同質(zhì)量比混合均勻后，用壓片機(jī)壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm）后放入瓷舟后，推入GSL－1500X真空管式高溫爐中部，在設(shè)定的溫度及時(shí)間下焙燒，為確保爐內(nèi)達(dá)到所需溫度，采用S型單鉑銠熱電偶在高溫爐中部的剛玉管外壁進(jìn)行測溫，加熱方式為程序升溫，升溫速率8℃/min，過程在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行。

還原產(chǎn)物鉬含量（Mo％）采用鉬酸鉛重量法［4］測定；碳含量（C％）采用DCS－280微機(jī)碳硫自動(dòng)分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳的加入量對(duì)還原產(chǎn)物鉬含量的影響

碳還原氧化鉬的反應(yīng)原理是本實(shí)驗(yàn)考慮的首要因素，根據(jù)碳與三氧化鉬反應(yīng)的實(shí)際摩爾比可以初步推斷還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，為此本文重點(diǎn)討論碳加入量對(duì)還原產(chǎn)物鉬含量的影響。

本實(shí)驗(yàn)在25 MPa制樣壓力下，壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm），第一段設(shè)定溫度為650℃，第二段設(shè)定溫度為1 300℃，升降溫速率8℃/min，在Ar氣氛下進(jìn)行還原，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同C加入量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如圖1所示，當(dāng)C的加入量在序號(hào)1～6時(shí)，產(chǎn)物中Mo％隨原料中碳加入量的增加而增大；當(dāng)C的加入量在序號(hào)7時(shí)，Mo％達(dá)最大值；但當(dāng)C的加入量高于序號(hào)7時(shí)，Mo％又略有下降，原因可能是，隨著碳加入量的增加，樣品中MoO3逐漸被C還原為金屬鉬的量越來越多，當(dāng)C的加入量在序號(hào)7時(shí)，樣品中MoO3已接近還原完全。當(dāng)C的加入量為7時(shí)，可能主要發(fā)生下列反應(yīng)：

在500～700℃時(shí)：高于1 000℃時(shí)：

當(dāng)樣品中C含量過低，（2）式無法反應(yīng)完全；但當(dāng)樣品中還原劑過量，則所得還原產(chǎn)物中碳含量偏高，同時(shí)碳過量還有可能導(dǎo)致Mo2C的生成。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C加入量在序號(hào)3以上時(shí)，還原產(chǎn)物開始有明顯的銀白色金屬光澤，說明有較多金屬M(fèi)o被還原出來；當(dāng)C的加入量達(dá)到序號(hào)7時(shí)，產(chǎn)物呈銀白色；但當(dāng)C加入量高于序號(hào)7時(shí)，產(chǎn)物表面變淺灰色。

2.2 制樣壓力對(duì)還原產(chǎn)物中鉬含量的影響

由于C與MoO3反應(yīng)為固－固反應(yīng)［5］，原料間接觸的緊密程度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響如何是本文考慮的重要因素之一。實(shí)驗(yàn)將石墨粉按序號(hào)7的加入量與MoO3充分混合后，在不同制樣壓力下壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm）置于真空爐內(nèi)，采用兩段還原法，第一段設(shè)定溫度為650℃，第二段設(shè)定為1 300℃，升降溫速率8℃/min，在Ar氣氛下進(jìn)行還原。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 不同制樣壓力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖2可見，當(dāng)制樣壓力低于7 MPa時(shí)，所得還原產(chǎn)物鉬含量（Mo％）比較低，當(dāng)壓力為7 MPa時(shí)，Mo％達(dá)最大值；繼續(xù)增大壓力，Mo％又急劇下降，原因可能是碳與三氧化鉬接觸不夠緊密，導(dǎo)致式（1）和式（2）反應(yīng)不完全；而制樣壓力過大，樣品過于密實(shí)，導(dǎo)致熱量擴(kuò)散到內(nèi)部速度受限，致使溫度不均；另一方面，反應(yīng)產(chǎn)生的CO2、CO不易逸出，從而產(chǎn)生如下副反應(yīng)［6］：

因此，合適的制樣壓力是使還原反應(yīng)順利進(jìn)行的重要因素。

2.3 還原溫度對(duì)還原產(chǎn)物中鉬含量的影響

由于MoO3在700℃明顯升華，故本實(shí)驗(yàn)選擇第一階段還原溫度650℃，目的是按式（1）將穩(wěn)定的六價(jià)鉬充分還原成四價(jià)鉬；而第二階段還原溫度為1 000℃以上，目的是按式（2）將四價(jià)鉬充分還原成鉬單質(zhì)：MoO2+2C=Mo+2CO。

本實(shí)驗(yàn)選擇C加入量為序號(hào)7，在制樣壓力7 MPa下壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm），第一段設(shè)定溫度為650℃的條件下，著重考察第二階段還原溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，如圖3。

圖3 不同焙燒溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖3中a線可見，當(dāng)還原溫度由1 000℃增加到1 050℃時(shí)，還原產(chǎn)物中鉬含量逐漸增大；當(dāng)溫度從1 050℃提高到1 100℃時(shí)，Mo％急劇增大，達(dá)99.08％；而當(dāng)溫度繼續(xù)升到1 200℃時(shí)，產(chǎn)物鉬含量為99.16％，Mo％增加不明顯，原因可能是大部分三氧化鉬已被充分還原金屬鉬。

由圖中b線可知，當(dāng)還原溫度由1 000℃增加到1 050℃時(shí)，還原產(chǎn)物碳含量隨溫度增高而略有降低；溫度由1 050℃升至1 100℃時(shí)，C％明顯降低，為0.75％；而當(dāng)溫度從1 100℃升到1 200℃時(shí)，C％不明顯減少，原因可能是大部分碳已反應(yīng)完全。

考慮到工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備及節(jié)能降耗要求，選取1 100℃作為還原溫度即能滿足要求。

2.4 還原時(shí)間對(duì)還原產(chǎn)物中鉬含量的影響

本實(shí)驗(yàn)在C加入量為序號(hào)7，制樣壓力7 MPa壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm），第一段設(shè)定溫度為650℃，第二段設(shè)定溫度為1 100℃下，選擇適宜的還原時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 不同焙燒時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖4可見，當(dāng)還原時(shí)間從 60 min增加到120 min時(shí)，還原產(chǎn)物的Mo％由98.35％顯著增大到99.08％，當(dāng)還原時(shí)間繼續(xù)增加到180 min時(shí)，產(chǎn)物中Mo％為99.23％，增加不顯著，考慮到生產(chǎn)成本，還原120 min即可滿足要求。

3 結(jié)論

（1）碳還原氧化鉬過程，氬氣既為保護(hù)氣又可送走CO2、CO和MoO3（g），有利于反應(yīng)向生成Mo單質(zhì)的方向進(jìn)行，減少或防止其他副反應(yīng)發(fā)生。

（2）高純MoO3中直接加入碳粉混勻，制樣壓力為7 MPa，采用兩段還原法，分別在650℃和1 100℃的條件下，碳還原氧化鉬可獲得純度高于99％的金屬鉬。

（3）碳還原氧化鉬制備金屬鉬，為金屬鉬的工業(yè)制備提供了一條新的途徑，可用于生產(chǎn)鉬鐵合金，比氫制鉬粉更具市場競爭力。

致謝：本課題是在安徽冶金科學(xué)研究所有限公司完成的，實(shí)驗(yàn)過程中得到了陳同云、黃憲法、桂林老師及公司領(lǐng)導(dǎo)的指導(dǎo)和幫助，在此表示感謝。

［1］王發(fā)展，李大成.鉬材料及其加工［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：475－476.

［2］Molybdenum metal powder and production thereof［P］.U-nited States Patent：7276102，2007－2－10.

［3］王久維，韓強(qiáng).淺析鉬粉工藝原理與生產(chǎn)實(shí)踐［J］.中國鉬業(yè)，2003，27（1）：43－45.

［4］YS/T 555.1－2009，鉬精礦化學(xué)分析方法鉬量的測定鉬酸鉛重量法［S］.

［5］李洪桂.稀有金屬冶金原理及工藝［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1981.

［6］（蘇）M.A雷斯 著，周正華，于 忠 譯.鐵合金冶煉［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1981.