氣相色譜法測定合成革廢氣中的二甲基甲酰胺

季若冰 馬晶晶 陳璟士

摘要：本文運用毛細管氣相色譜法測定合成革與人造革工業(yè)制作工藝產(chǎn)生的廢氣中DMF含量，其最低測定濃度為0.012mg/m3(采樣體積為20L),相對標準偏差為1.1%~3.4%。本文采用了NIOSH method 2004方法，滿足《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準》（GB21902-2008）的要求。

關鍵詞 氣相色譜法 二甲基甲酰胺 合成革 氮磷檢測器

Abstract: this paper were determined by gc synthetic leather and artificial leather industrial production process produce from DMF content, its lowest for measuring the density of 0.012 mg/m3 (sampling volume for 20 L), the relative standard deviation is 1.1% ~ 3.4%. This paper used the NIOSH method 2004 method, meet the synthetic leather and artificial leather industry standards for pollutants discharge "(GB21902-2008) requirements.

Key words gas chromatography DMF synthetic leather of nitrogen and phosphorus detector

中圖分類號： [U491.9+2] 文獻標識碼：A 文章編號：

1 前言

近年來全球經(jīng)濟逐步復蘇，企穩(wěn)向好，市場趨暖，溫州合成革工業(yè)呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢，節(jié)能減排壓力日趨加重。二甲基甲酰胺（N,N-dimehtylformamide,簡稱DMF）廣泛應用合成革制造工業(yè)生產(chǎn)中，是一種重要的化工原料和優(yōu)良的溶劑、催化劑，是合成革與人造革工業(yè)中的特征污染物。其同時帶來的健康危害也不容小覷，暴露在高濃度DMF 環(huán)境中，會對人的眼睛、皮膚、黏膜產(chǎn)生強烈的刺激作用，多次接觸，會侵入皮膚，嚴重損害肝功能[1-3]。

DMF結(jié)構(gòu)式為HCON(CH3)2 ,分子量73.09,密度0.9445 (25℃) ,沸點153℃,熔點- 61℃,對水的溶解度幾乎為100%，易溶于有機溶劑,在常溫下為無色、微有氨味的液體。本文運用毛細管氣相色譜法測定合成革和人造革工業(yè)中廢氣中的DMF，實驗采用Agilent6890N型氣相色譜儀配氮磷檢測器NPD。氮磷檢測器是氣相檢測器的后起之秀，是電離檢測器，檢測低基流背景下信號電流的增加。NPD對氮磷化合物靈敏度高，專一性好，最適用于痕量氮、磷化合物的檢測。

2 材料與方法

2.1 氣相色譜工作原理

工作場所中的廢氣用硅膠吸附管采集，無水甲醇解析，解析液直接進樣，經(jīng)色譜柱分離，NPD檢測器采集信號，以保留時間定性，峰面積定量。

2.2 儀器與試劑

Agilent6890N型氣相色譜儀（美國Agilent公司，配氮磷檢測器NPD），Agilent化學工作站，Agilent樣品瓶（1.5ml）, Agilent7683自動進樣器（美國Agilent公司），硅膠采樣管（鹽城方圓科技環(huán)保有限公司，6*100mm）

DMF(分析純，上?；瘜W試劑總產(chǎn)，≥99.5%)；無水甲醇（色譜純）

2.3 色譜條件

色譜柱VARIAN(WCOT Fused Silica 30m×0.32mm ID coating CP-Volamine);柱溫：60℃保持1min,20℃/min升至150℃，保持1min；50℃/min升至230℃，保持3min；檢測器溫度為325℃；燃氣（氫氣）流量3.0ml/min,助燃氣（空氣）流量為60.0ml/min，載氣（氮氣）流量為9.0ml/min；分流比1：20；進樣體積為1μl。

2.4 實驗方法

目前《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準》（GB21902-2008）[4]中DMF的測定引用《工業(yè)場所空氣有毒物質(zhì)測定酰胺類化合物》（GBZ/T160.62-2004）[5]，但是上述方法采用10.0ml水的多孔玻板吸收管吸收，存在攜帶不便及操作繁瑣等缺點，在實際操作中，我們參考了美國NIOSH method 2004方法。

樣品處理：將采集了DMF的硅膠采樣管中前后段硅膠取出放入2ml的解吸瓶中，加1.0ml無水甲醇，超聲60min，再將解吸液移入Agilent樣品瓶（1.5ml）中準備測定，當樣品溶液濃度超過配制的標準曲線系列時則稀釋至曲線范圍內(nèi)再測定。

2.5 標準曲線的配制

配制濃度分別為0、13.38、53.52、107.0、133.8、214.1、267.6μg/ml的DMF標準，以DMF的濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪制標準曲線如下（縱坐標為峰面積，單位為pI.S,橫坐標為濃度，單位為μg/ml）。

3 結(jié)果與討論

3.1檢測器的選擇

DMF對FID和NPD都有響應，由于DMF的有效碳系數(shù)比較低，在FID上的響應值比較小。同時，一般合成革與人造革工業(yè)廢氣中與DMF共存的有機污染物可能有苯系物、乙酸乙酯，丙酮、丁酮、乙酸丁酯等，而FID對這些有機污染有響應， NPD沒有響應，則可以有效避免干擾。在相同工況下，同時采集兩只DMF樣品，用相同的前處理方法處理樣品后，一只用樣品用FID采集信號，一只用NPD采集信號。由下圖1可見，用FID檢測器采集信號所得的色譜圖中，甲苯對DMF有明顯的干擾，兩個峰無法完全分離。圖2中，用NPD采集信號所得的色譜圖中，有效的排除了干擾。

圖1

圖2

不過目前NPD的主要缺點是隨著使用時間的增長性能會變差，當響應值極小時需要更換新電離源。

3.2標準曲線的線性范圍

在已選定的色譜條件下，對不同濃度的DMF的標準溶液進行分析，實驗結(jié)果表明DMF的濃度與其峰面積比呈良好的線性關系，相關系數(shù)大于0.999，線性范圍13.4~267.6μg/ml。

3.3 檢出限、

按照上述方法步驟，產(chǎn)生儀器信噪比3~5倍響應值，對含DMF濃度為0.27mg/L濃度的標液（假設采樣體積為20L,）進行7次平行測定，得出本法的測定下限為0.012mg/m3,數(shù)據(jù)見下表：

對3支某企業(yè)采集的樣品按上述條件進行5次平行測定，相對標準偏差如下：

測定濃度（mg/m3）

進行空白加標回收實驗，配制濃度2676μg/ml的DMF甲醇溶液，往3支空白硅膠采樣管中分別注射10μl的該標準溶液，計算得回收率為88%~93%。數(shù)據(jù)見下表：

4 小結(jié)

本文采用的測定合成革工業(yè)廢氣中的DMF含量的氣相色譜法，具有較高的準確度和精密度，檢出下限為0.012mg/m3,符合《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準》（GB21902-2008）的要求。同時實驗方法提出的采用氮磷檢測器測定DMF，在排除苯系物等有機污染物的干擾方面更優(yōu)于FID。

參考文獻：

［1］黨育紅.二甲基甲酰胺的職業(yè)危害和引起職業(yè)多發(fā)病的調(diào)查〔J〕.職業(yè)與健康，2005，21(8):1143-1144.

［2］張建新,童智敏.二甲基甲酰胺的職業(yè)危害及防治〔J〕.上海預防醫(yī)學雜志，2006，18(10):529-530.

［3］Fiorito A, Larese F, Molinari S, et al. Liver function alterations in synthetic leather workers exposed to dimethylformamide 〔J〕. Am J Ind Med,1997，32:255-260.

[4]GB21902- 2008, 合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準[S]. 北京:中國環(huán)境科學出版社,2008.

[5]GBZ/T 160.62- 2004,工作場所空氣有毒物質(zhì)測定酰胺類化合物[S].中華人民共和國衛(wèi)生部,2004.

注：文章內(nèi)所有公式及圖表請用PDF形式查看。