塑料食品包裝材料中常用抗氧化劑遷移研究進展

劉宇飛 李忠海 黎繼烈 陸 俊

（中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

塑料以其優(yōu)良的特性成為當(dāng)今使用最為普遍的食品包裝材料，但包裝材料本身的安全性，包裝材料對食品品質(zhì)的影響，越來越多的受到人們的關(guān)注。塑料不是一種純物質(zhì)，它是由多種添加助劑配制加工而成，其中高分子聚合物（合成樹脂）是其主要成分，抗氧化劑、增塑劑、抗靜電劑等作為添加劑加入其中用于改善塑料加工性能或彌補合成樹脂本身性能的不足［1］。塑料中加入抗氧化劑的目的在于降低塑料在加工過程中受熱氧化，減緩塑料在儲存使用過程中由于曝露在光線下而進行的自發(fā)氧化，防止塑料變黃、變碎以延長塑料商品壽命。但是由于成品塑料中的抗氧化劑自加入之時起就在不停地反應(yīng)以保證塑料品質(zhì)，所以塑料食品包裝材料中會殘留有抗氧化劑反應(yīng)產(chǎn)生的裂解物質(zhì)以及抗氧化劑分子單體。尤其，對于聚乙烯、聚丙烯等包裝材料而言，抗氧化劑及其裂解物是食品包裝材料中遷移進入食品的主要物質(zhì)［2］。這些物質(zhì)進入食品必定會影響食品品質(zhì)，甚至危害消費者的安全。食品塑料包裝中的這些抗氧化劑及其反應(yīng)產(chǎn)物是否會進入食品，是如何進入食品，進入食品的量是多少等關(guān)于食品包裝安全性的問題正引起越來越多的國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注和研究。文章主要綜述國內(nèi)外學(xué)者對于食品接觸塑料包裝材料中常用4抗氧化劑（BHT、Irganox1010、Irganox1076、Irgafos168）向食品（模擬物）的遷移研究現(xiàn)狀。

1 食品塑料包裝材料分類

用于包裝食品的塑料，根據(jù)用途主要有塑料包裝薄膜、塑料瓶、塑料盒和塑料袋等；根據(jù)材料組成主要有聚乙烯（polyethylene，PE）、高 密 度 聚 乙 烯（high density polyethylene，HDPE）、低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）、線性低密度聚乙烯（linear low density polyethylene，LLDPE）、聚丙烯（polypropylene，PP）、聚苯乙烯（polystyrene，PS）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、聚偏二氯乙烯（polyvinyl dichloride，PVDC）、聚苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）等共聚塑料［3］。

2 塑料包裝材料中常用抗氧劑

塑料中常加入的抗氧化劑有取代酚類、芳香族胺類、亞磷酸酯類、含硫酯類等幾種［4］，使用最廣泛的有4種：①Irganox1076（β－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯）CAS編號：0002082－79－3，是白色粉末物質(zhì)，易溶于丙酮、環(huán)己烷等，不溶于水，是一種眾所周知的聚合物材料抗氧化劑，特別適用于聚烯烴材料［5］；②Irganox1010（四［β－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯）CAS編號：0006683－19－8，也是一種結(jié)晶白色粉末，由于其高性能和低擴散系數(shù)（相較于其它抗阻酚類），是大多數(shù)商品聚丙烯的熱穩(wěn)定性添加 劑［6］；③BHT（2，6－二 叔 丁 基－4－甲基苯酚）CAS 編 號：0000128－37－0，作為抗氧化劑應(yīng)用比較廣泛，可直接添加在食品中作為食品添加劑能有效延遲食物酸敗的發(fā)生；④Irgafos168（三（2，4－二 叔 丁 基 苯 基）亞磷酸酯）CAS 編 號：0031570－04－4，是一種白色粉末物質(zhì)，有低揮發(fā)性，不溶于水但對水解十分敏感［7］。BHT、Irganox1010、Irganox1076都屬于取代酚類抗氧化劑一般會與亞磷酸酯抗氧化劑Irgafos168共同加入塑料之中產(chǎn)生協(xié)同作用以達(dá)到最好的抗氧化效果?？傮w來看，大多數(shù)抗氧化劑穩(wěn)定作用良好而且無毒，然而，由于苯基的存在，一些苯基取代的亞磷酸酯類被認(rèn)為具有一定毒性［8］；此外，一些抗氧化劑的分解產(chǎn)物，如Irgafos168的主要氧化裂解產(chǎn)物鄰苯二甲酸丁二酯，毒理學(xué)試驗［9］證明其有潛在的致癌作用，被美國和歐盟列為在部分直接與皮膚接觸化妝品禁止檢出和在兒童保育品中僅允許微量檢出。因此，包裝塑料抗氧化劑雖在許多國家都被允許使用，但其添加量和添加純度都有相當(dāng)嚴(yán)格的要求。

3 抗氧化劑遷移試驗研究進展

3.1 模擬物選擇

食品種類繁多，形狀差別也很大，而且從成分本就復(fù)雜的食品里檢測分析抗氧化劑相對困難，因此為了簡便規(guī)范遷移試驗，通常會選擇能表征某一類食品的食品模擬物來替代食品進行遷移試驗。

對于遷移試驗的規(guī)定，國外法規(guī)制定較早，歐共體先后頒布過指令2004／1／EC，2004／19／EC，2005／79／EC 和2007／19／EC，這些指令經(jīng)多次修改完善，目前統(tǒng)一由（EU）No.10／2011取代；美國FDA 相關(guān)法令也對遷移試驗的條件及方法，甚至遷移單元的選取給出了較為詳盡的說明［10］；中國的GB 9687、GB 9688標(biāo)準(zhǔn)所制定的塑料遷移試驗方法主要是用于總遷移量的測定，參照歐盟標(biāo)準(zhǔn)也制定了具體的浸提試驗標(biāo)準(zhǔn)如GB／T 5009.156——2003，但總的來說中國相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)比較模糊，方法老舊且針對性不強。

美國FDA 依照食品特性推薦將食品分為水性、酸性、酒精類和脂肪類食品4類［10］。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，這4類食品分別對應(yīng)模擬物A、B、C、D，歐盟［11］對于遷移用模擬物的規(guī)定與其相近但劃分的更為詳細(xì)。特別的，對應(yīng)水性、酸性和含乙醇食品可供選擇的分別是純水、低濃度的乙醇和乙酸水溶液作為模擬物，而對于油脂食物的模擬物的選取，普遍認(rèn)為直接用植物油特別是橄欖油做遷移試驗最符合實際，有些研究［4，5，7］也提到純的異辛烷、正己烷和98%乙醇水溶液作模擬物來替代脂肪食物。

3.2 常用檢測方法

目前，高效反相液相色譜（HPLC）分析技術(shù)是中國對塑料包裝中抗氧劑檢測的最主要方法，有報道［8］也提到使用高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC－MS）做檢測更為精確，這是由于質(zhì)譜儀的使用能在較大質(zhì)量范圍內(nèi)為液相色譜提供高靈敏的物質(zhì)鑒別能力。

3.3 抗氧化劑遷移試驗研究

遷移試驗研究的目的就是在試驗條件下，能近似模擬出包裝材料在實際使用中的環(huán)境條件，同時利用現(xiàn)代分析儀器，測出一個時間段的遷移變化量，分析遷移規(guī)律。遷移研究主要有總遷移（overall migration，OM）和特定遷移（specific migration，SM）兩個方面，它們分別定義食品接觸材料向食品中遷移的所有物質(zhì)和某一種或一類物質(zhì)。對于抗氧化劑的遷移研究主要集中于特定遷移的研究。

溫度和時間是影響抗氧化劑遷移的主要因素。J.M.López－Vilario等［12］研究了LDFE 中 的Irganox1010、Irganox1076、BHT、Irgafos168，40 ℃條件下在水性食品模擬物中遷移10d，發(fā)現(xiàn)只有Irgafos168 被檢出，且含量低于歐盟的特定遷移量。

包裝材料差異對抗氧化劑遷移也會有較大影響。Monica Bertoldo等［13］研究了水浸提兩種不同結(jié)構(gòu)的PP 材料中Irganox1010，研究發(fā)現(xiàn)與PE共聚的PP材料比PP均聚物材料在相同條件下更易遷移出抗氧化劑，雖然在模擬物中使用高效液相色譜未直接檢出Irganox1010，但I(xiàn)rganox1010的氧化降解產(chǎn)物卻能一直檢出；M.J.Galotto等［14］對不同厚度的LDPE膜中的Irganox1076，在40 ℃，20d，脂肪和水兩類食品模擬物種的遷移試驗進行研究，結(jié)果表明材料厚度越薄，遷移出抗氧化劑所需時間越短，相同條件下脂肪模擬物中遷移出的抗氧化劑量多于水性食品模擬物。

進入20世紀(jì)，微波、輻照技術(shù)被引入食品加工領(lǐng)域并得到了廣泛的應(yīng)用，經(jīng)過輻照、微波處理后的塑料包裝安全性成為關(guān)注的熱點。針對輻照、微波技術(shù)對于食品包裝中主要抗氧化劑的影響，Dae Hoon Jeon等［15］研究了輻照線性低密度聚乙烯（LLDPE）膜，發(fā)現(xiàn)樣品在5kGy輻照下Irgafos168并未減少，而在10kGy輻照下Irganox1076比初始濃度減少了34.9%。200kGy輻照量下，在低密度聚乙烯包裝袋中的Irgafos168并未在模擬物中檢測出，而Irganox1076 卻測出隨著輻照劑量的增加而檢測量下降的趨勢；Jonas Alin等［16］研究了微波條件下PP 中Irganox1076和Irgafos168在4種食品模擬物中遷移過程，結(jié)果顯示在研究的材料中PP均聚物是最難遷移的，在水和酸性食物模擬物中的遷移量甚微，幾乎檢測不到。

此外，李美紅［17］還對HDPE 膜中抗氧劑（Irganox1076、Irgafos168、BHT）在6種食用油中的遷移動力學(xué)過程進行了研究。

3.4 抗氧劑在遷移過程中的不穩(wěn)定性研究

由于成品塑料中抗氧劑在塑料加工使用時已經(jīng)開始與空氣接觸并發(fā)生反應(yīng)，同時遷移試驗萃取液（模擬液）中的抗氧劑在試驗過程中也會反應(yīng)分解影響試驗結(jié)果，因此全面掌握各種抗氧劑在食品模擬液中遷移過程的不穩(wěn)定性尤為重要。劉志剛 等［18］研究了BHT、Irganox1076 和 在20，40，60 ℃條件下，在不同食品模擬物內(nèi)的不穩(wěn)定性，結(jié)果表明，除Irgafos168外的其它兩種抗氧劑在60 ℃條件下95%的乙醇水溶液中的比較穩(wěn)定性，而在50%乙醇水溶液中不穩(wěn)定性顯著增加；M.S.Dopico－García等［19］研究了Irganox1076、Irganox1010、Irgafos168、BHT 在5，40，70 ℃條件下，在4種模擬物遷移20d的變化情況，研究發(fā)現(xiàn)酚類抗氧劑在水性食品模擬物中的穩(wěn)定性要比在脂肪食品模擬物中差很多。對于水性模擬物來說，低溫狀態(tài)下水和10%濃度乙醇溶液中的抗氧劑較為穩(wěn)定；C.S imoneau等［20］研究了Irganox1076在水和油性食物及其模擬物中的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)抗氧劑在油性模擬物中的穩(wěn)定性要好于在其它模擬物，此外，溫度變化特別是高溫對于抗氧劑的不穩(wěn)定性也有相當(dāng)大的影響。

4 遷移理論數(shù)學(xué)模型研究進展

遷移試驗費時費力，而且對于含量極微的遷移物質(zhì)檢測相對困難，因此在試驗基礎(chǔ)上建立能夠廣泛應(yīng)用的數(shù)學(xué)模型便成為探討物質(zhì)遷移的新方向。

4.1 Fick定律的遷移數(shù)學(xué)模型

當(dāng)遷移物滿足已知其在包裝材料內(nèi)的擴散系數(shù)及其在包裝和食品間的分配系數(shù)時，可根據(jù)Fick第二定律的二階偏微分方程預(yù)測遷移過程。

Fick第二定律

式中：

C—— 擴散物質(zhì)的體積濃度，kg／m3；

t—— 擴散時間，s；

x—— 距離，m；

D—— 擴散系數(shù)，m2／s。

假定，①初始時刻遷移物均勻地分布在聚合物中；②食品模擬物混合充分，遷移物在模擬物中沒有濃度梯度；③在遷移過程中，擴散系數(shù)D 和分配系數(shù)KP，F(xiàn)是常數(shù)；④在聚合物和溶劑界面上無傳質(zhì)阻力；⑤聚合物基體不會被改變（無溶脹）［17］。

初始時，食品模擬物中遷移物含量為零，經(jīng)過某一段時間（t）后，食品模擬物中的遷移量趨于平衡值MF，t。

同時滿足以上兩個條件后，將方程（1）利用分離變量（傅里葉級數(shù)）法可求得t時刻食品中遷移量MF，t解的方程（2），此方程常用來作為單層膜遷移的模擬函數(shù)。

式中：

MF，t—— 食品模擬物中經(jīng)過時間t的遷移量，kg；

MP，0—— 遷移物在聚合物材料中的初始量，kg；

D—— 擴散系數(shù)，m2／s；

L—— 聚合物厚度，m；

VP，VF—— 塑料和食品的體積，m3；

KP，F(xiàn)—— 分配系數(shù)，即平衡時塑料與食品中的遷移物質(zhì)量濃度的比值；

qn—— 方程tan（α）＝qnα的非零正根，其中n 為指數(shù)變量；

α—— 平衡時食品模擬物中的遷移物與材料中的遷移物的質(zhì)量比，α＝VF／（VP·KP，F(xiàn)）。

多層材料遷移預(yù)測要考慮到多層膜的加工工藝、結(jié)構(gòu)以及膜與膜之間的可能相互作用，簡單的多層材料預(yù)測模型假設(shè)大多是以單層膜假設(shè)為基礎(chǔ)建立的。Begley－Hollifield［22］模型，該模型是直接將2 層包裝視為一層膜遷移；Laoubi－Vergnaud［21］模型，其在2層同種材料的前提下，討論了雙層薄膜層內(nèi)物質(zhì)向?qū)娱g遷移的過程，缺點是未考慮雙層共擠加工時抗氧化劑可能發(fā)生的遷移；Franz［23］模型針對由阻隔層和再生層組成的成分不同的雙層材料。Laoubi－Vergnaud［24］研究了3層薄膜模型，但是該模型只討論了膜間遷移卻忽略抗氧化劑在膜與食品間的作用過程。

4.2 非Fick擴散

Fick定律是用來描述物質(zhì)內(nèi)部擴散現(xiàn)象的，相較于Fick第一定律擴散方程只適應(yīng)于擴散質(zhì)不隨時間變化的遷移過程，F(xiàn)ick第二定律擴散方程則是考慮到了擴散物質(zhì)流量會隨著時間和距離變化而推導(dǎo)產(chǎn)生的，其作為遷移預(yù)測模型比較合理。但是以上介紹的模型，均是以理想的假設(shè)條件作為前提建立的，在實際情形下，包裝與食品的相互作用遠(yuǎn)沒有理想中的規(guī)律。實際的遷移過程還會受到食品溶液溶脹、邊界條件、食品粘稠性［25］等諸多因素的影響，在這些因素的單獨或共同作用下，物質(zhì)極有可能產(chǎn)生非Fick擴散或者無規(guī)律遷移，這就使僅能符合Fick定律的簡單遷移模型顯得不再適用和有效。非Fick擴散特指一種與Fick擴散定律的線性方程結(jié)構(gòu)相近，卻無法描述此種定律擴散現(xiàn)象中出現(xiàn)的不連續(xù)的一個遠(yuǎn)離平衡的熱力學(xué)過程［26］。由于這些造成無規(guī)則擴散的影響因素眾多，人們也不了解這些因素相互之間的影響過程，所以目前還沒有適用定量分析計算方法。

4.3 影響遷移數(shù)學(xué)模型的兩個參數(shù)

由于遷移包括擴散和分配兩個過程，所以可以用擴散系數(shù)（diffusion coefficient）和分配系數(shù)（partition coefficient）來表征遷移［27］。

作為建立遷移數(shù)學(xué)模型的一個重要參數(shù)，擴散系數(shù)很難通過直接試驗測定其數(shù)值。目前國外報道較多的擴散系數(shù)預(yù)測模型有Baner－Piringer［28］模型、Limm－Hollifield［29］模型、Brandsch［30］模型和Helmroth［31］模型。在中國，擴散系 數(shù)的研究主要以介紹分析國外研究進展為主。

分配系數(shù)KP，F(xiàn)主要呈現(xiàn)形式是其定義式，其定義式：

式中：

KP，F(xiàn)—— 分配系數(shù)；

CP，∞—— 遷移達(dá)到平衡時聚合物中遷移物濃度，kg／m3；

CF，∞—— 遷移達(dá)到平衡時食品（食品模擬物）中遷移物濃度，kg／m3。

可以假設(shè)，包裝材料在與食品接觸并發(fā)生遷移的過程中，初始時食品內(nèi)不含有遷移物，于是將式（3）結(jié)合質(zhì)量守恒定律，得到：

式中：

CF，0——t＝0 時食品（食品模擬物）中遷移物濃度，kg／m3；

mF—— 遷移單元中食品樣品質(zhì)量，kg；

mP—— 遷移單元中聚合物樣品質(zhì)量，kg。

目前，國內(nèi)外沒有針對食品包裝中抗氧化劑遷移的專用數(shù)學(xué)模型的報道，一般研究都是以單層數(shù)學(xué)遷移模型作為基礎(chǔ)，基于不同的塑料包裝材料特性建立簡單模型。Jong－Koo Han等［33］分別以3層的HDPE和LDPE包裝材料中的抗氧劑BHT 在食品模擬物中的遷移過程，利用有限元方法量化多層結(jié)構(gòu)遷移，用計算機建立了一個數(shù)值處理，該模型比較成功的預(yù)測了遷移模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)。I.E.Helmroth等［34］研究了PE包裝材料中抗氧化劑Irganox1076在不同濃度乙醇水溶液中的遷移過程并建立模型，確定了擴散系數(shù)為1.1×10－13m2／s的一種Fick擴散方程對于不同遷移時間和溶液濃度條件下的遷移過程均能準(zhǔn)確描述出來。劉志剛等［35］使用計算機軟件研究了抗氧劑BHT、Irganox1076 和Irgafos168在不同的試驗溫度下向純乙醇的遷移過程，并將計算機模擬得出的數(shù)值與試驗所得結(jié)果進行對比，分析顯示模擬計算得到的擴散系數(shù)能預(yù)測遷移過程。

5 問題及展望

遷移試驗的條件需要盡量模擬包裝實際使用的環(huán)境，試驗條件相對平和，試驗中所遷移得到的抗氧化劑極其微量，如何保存并純化所遷移得到的抗氧化劑做到定性定量分析，這就要求在試驗中必須十分注意試驗方案的制定和檢測儀器的選擇；同時，由于遷移試驗費時費力，研究遷移數(shù)學(xué)模型輔助研究的就顯得大有裨益，但是目前國內(nèi)外所研究的數(shù)學(xué)模型大部分是Fick擴散定理假設(shè)基礎(chǔ)下的理想模型，嘗試建立適用于抗氧化劑遷移的非Fick的擴散模型可以作為研究模型建立的研究新重點?？寡趸瘎┳鳛樗芰习b材料中主要的添加助劑，其在包裝與食品間的傳質(zhì)過程，遷入的抗氧化劑在食品中的變化過程以及含有遷出抗氧化劑的安全性等相關(guān)研究還有很多工作需要去完成。

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