鐵素體型不銹鋼443應用于食品接觸材料的安全性能研究

龐晉山 宋傳旺

（新會出入境檢驗檢疫局，廣東 江門 529100）

食品接觸材料在使用過程中，其材質(zhì)中和表面部分有害物質(zhì)在食品介質(zhì)作用下會遷移析出并進入食品中，最后隨食物鏈進入人體并累積，當達到一定量時就會危害人體健康［1－4］。許多國家和地區(qū)對食品接觸材料中有害物質(zhì)的遷移量，例如重金屬遷移量，進行了規(guī)定。中國衛(wèi)生部于2011年12月發(fā)布了GB 9684——2011《食品安全國家標準 不銹鋼制品》，對不銹鋼餐廚具中有害元素遷移量進行了限定。這些規(guī)范性文件均要求食品接觸材料在正常或可預見的使用條件下，其構(gòu)成成分轉(zhuǎn)移到食品中的量不得對人類健康造成危害。

由于不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性能和機械性能以及良好的表面特征，所以其在食品接觸材料，包括食具容器、餐具和食品加工機械等領(lǐng)域具有較為廣泛的應用。目前，不銹鋼食具容器主要采用奧氏體不銹鋼，包括鉻鎳系不銹鋼和鉻錳系不銹鋼，該類不銹鋼具有優(yōu)良的力學性能和焊接性能，非常適合食具容器的加工制造。但是隨著近年來國際鎳價的不斷上揚，越來越多的企業(yè)開始采用價格低廉的高錳低鎳不銹鋼制造食具容器，該類不銹鋼耐蝕性能較差，是否適用于食品接觸材料存在較大的爭議。與此同時，鐵素體不銹鋼由于其較好的機械物理性能以及較低的價格，已經(jīng)開始被應用于食具容器的加工制造。

鐵素體不銹鋼是指以顯微組織為體心立方晶體結(jié)構(gòu)，以鐵素體組織為主的不銹鋼，其Cr含量一般在11%～30%［5］。具有優(yōu)良的耐蝕性、可焊性，以及加工成型性。由于其價格較低，近年來已在汽車工業(yè)、機械設(shè)備以及廚房用具等方面有較廣泛的應用。本課題以新型鐵素體不銹鋼443為研究對象，選用醋酸溶液和含氯醋酸溶液為模擬液，以鉻、鎳、鐵的遷移量為表征指標，研究其作為食品接觸材料的安全性能。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

試樣材料：寶山鋼鐵公司生產(chǎn)的鐵素體不銹鋼443為研究樣品，以SUS304為參比。其化學成分見表1。

表1 試驗不銹鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of tested stainless steels ／%

冰醋酸（HAc）、NaCl：分析純，市售；

蒸餾水：本實驗室自制。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜：Profile，美國Leeman公司。

1.2 試驗方法

將試樣加工成尺寸為40mm×40mm×h 的不銹鋼片。用金相砂紙逐級打磨，以保證所有試驗樣品具有相同的表面狀態(tài)，并用乙醇溶液清洗數(shù)次后用去離子水清洗干凈，吹干待用。

模擬浸泡液采用4% HAc溶液、4% HAc＋0.3g／L NaCl溶液。

將試樣放入試驗溶液中全浸泡，按照標準GB／T 5009.81——2003，試樣在介質(zhì)中煮沸30min后，再放置一定時間后取出試樣，用去離子水清洗干凈并晾干。用PEOFILE 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定浸泡液中Fe、Cr、Ni、Mn的遷移量，測定條件為RF 發(fā)射功率1.0kW，冷卻氣流量16 L／min，霧化器工作氣壓力320 kPa，蠕動泵轉(zhuǎn)速1.4mL／min，掃描時間0.10s，測定3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 有害元素在不同介質(zhì)中的遷移量

有害元素的遷移量與不銹鋼材質(zhì)、表面特性以及加工工藝相關(guān)，同時模擬液的種類以及試驗條件（如溫度和時間等都是決定遷移量大小的重要因素）［6］。本試驗采用不銹鋼原材料作為研究對象，避免器皿加工工藝以及表面處理等因素的影響，同時嚴格按照GB 5009.81——2003的試驗方法進行遷移量試驗，使所研究結(jié)果具有可比性。如圖1所示，由于鐵素體不銹鋼443中不含鎳，所以其在醋酸介質(zhì)中基本沒有鎳遷移，443中鐵和鉻的遷移量要小于304不銹鋼中相應元素的遷移量。重金屬離子在醋酸溶液中的遷移速率取決于不銹鋼樣品在溶液中的腐蝕速率和重金屬離子在溶液中的擴散速率［7］。而不銹鋼良好的耐腐蝕性來自其表面鈍化膜的穩(wěn)定性和致密性。鈍化膜主要由Cr2O3和FeO 組成，鉻的氧化物具有較高的穩(wěn)定性，是提高不銹鋼耐蝕性能的主要元素，443中鉻含量大于304 中鉻的含量，所以在酸性介質(zhì)中，443中重金屬遷移量要小于304 中相應元素的遷移量。另外鐵素體不銹鋼在含氯環(huán)境下具有很好地抗蝕性能，所以在含氯醋酸介質(zhì)中，443 的遷移增加量遠小于304，如圖2所示。

圖1 不同材質(zhì)不銹鋼在4%醋酸介質(zhì)中的重金屬遷移量Figure 1 Migration quantity of heavy metal of different stainless steel in 4%acetate solution

圖2 氯離子對不同材質(zhì)重金屬遷移量的影響Figure 2 Effect of Cl－to migration quantity of different material

2.2 浸泡時間對遷移量的影響

浸泡時間是影響遷移量大小的重要因素，本試驗根據(jù)GB／T 5009.81——2003規(guī)定的試驗方法，測定了不同浸泡時間對遷移量的影響。圖3顯示了在4%醋酸浸泡液中和含氯醋酸中Fe離子隨時間的變化規(guī)律，F(xiàn)e為不銹鋼的基體元素，其在模擬介質(zhì)中的遷移量可以用來表征試驗材料在該模擬介質(zhì)中的總遷移行為。重金屬在樣品煮沸階段（20～50min），遷移較為明顯，常溫放置階段（50 min后），遷移趨于平緩。煮沸階段，在4%醋酸介質(zhì)中，304不銹鋼中Fe的遷移速率約為0.018mg／（L·min），443不銹鋼中Fe的遷移速率約為0.015mg／（L·min），小于304中重金屬的遷移速率。室溫放置階段，304不銹鋼中Fe的遷移速率與443中Fe的遷移速率基本相當。在含氯醋酸介質(zhì)中，180min內(nèi)，304不銹鋼中Fe的總遷移速率為0.005 5mg Fe／（L·min），443中Fe的總遷移速率為0.003 2 mg Fe／（L·min），表明443在含氯使用環(huán)境下具有比304更好的衛(wèi)生安全性能。

2.3 浸泡溫度對遷移量的影響

圖3 Fe在不同介質(zhì)中隨時間的遷移量變化Figure 3 Effect of maceration time to migration quantity of Fe in different medium

圖4 溫度對遷移量的影響Figure 4 Influence of temperature on migration quantity

溫度是影響不銹鋼中重金屬遷移量的重要因素，一方面溫度的提高加劇了不銹鋼在醋酸介質(zhì)中的腐蝕，另一方面高溫下金屬離子在介質(zhì)中擴散系數(shù)的提高，進一步提高了重金屬離子的遷移速率。試驗選取304和443不銹鋼樣品在4%醋酸介質(zhì)中不同溫度下放置180min，測定其Fe離子的遷移濃度。由圖4可知，浸泡溫度在50 ℃以下時，重金屬的遷移并不明顯，在70 ℃時，遷移量明顯增大，而在90 ℃時遷移行為更加顯著。不銹鋼表面鈍化膜的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)是影響不銹鋼遷移行為的內(nèi)在因素，根據(jù)試驗結(jié)果可以初步認為，在50 ℃下鈍化膜的破壞并不明顯，所以其重金屬遷移量較??；當溫度達到70 ℃時，鈍化膜在酸性介質(zhì)作用下開始被破壞，部分氧化鐵開始溶解遷移，進而少量的氧化鉻也開始遷移析出；當溫度達到90 ℃時，鈍化膜迅速被破壞，金屬離子的遷移行為加劇。此外，由于醋酸為離子導體，當溫度的升高到一定程度時，電離作用促進醋酸溶液電導率的提高，進而導致與其接觸材料電化學腐蝕的加劇，腐蝕過程促進重金屬遷移行為的加劇。同時醋酸溶液溫度的升高，降低了溶解氧的濃度，而溶解氧是鈍化膜再修復的必要條件，所以在高溫醋酸溶液作用下，不銹鋼的鈍化膜無法再修復，導致遷移行為持續(xù)進行。相對于304不銹鋼，443不銹鋼在高溫下遷移量相對較低。

3 結(jié)論

由于鐵素體不銹鋼443的主要合金元素為鉻，且其含量大于奧氏體不銹鋼304中的鉻含量，所以在醋酸介質(zhì)和含氯醋酸介質(zhì)中，443中重金屬遷移量要小于304中相應元素的遷移量。其在煮沸階段的重金屬遷移速率明顯高于常溫浸泡階段，在相同試驗條件下，443不銹鋼的遷移速率要小于304不銹鋼中相應元素的遷移速率。同時，443 不銹鋼在高溫下有害元素的遷移量要小于304 不銹鋼相應元素的遷移量。

1 Herting G，Odnevall W I.Factors that influence the release of metals from stainless steels exposed to physiological media［J］.Corros.Sci.，2006，48（6）：2 120～2 132.

2 Herting G，Odnevall W I.Metal release from various grades of stainless steel exposed to synthetic body fluids［J］.Corros.Sci.，2006，49（8）：103～111.

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4 黃剛，龐晉山，宋傳旺.氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測定不銹鋼食具容器砷遷移量［J］.食品與機械，2007，23（6）：87～89.

5 陸世英.不銹鋼概論［M］.北京：中國科學技術(shù)出版社，2007：37.

6 Herting G，Odnevall W I.Corrosion－induced release of chromium and iron from ferritic stainless steel grade AISI 430in simulated food contact［J］.Journal of Food Engineering，2008，87（9）：291～300.

7 龐晉山.不銹鋼食具容器重金屬逸出遷移量的機理研究［J］.包裝工程，2007（7）：16～18.