8種干制水產(chǎn)品中7種金屬元素含量的檢測分析

朱明揚 余蓮芳 任 歡 黃 謙

（湖南省岳陽市食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心，湖南 岳陽 414000）

干制水產(chǎn)品是指以鮮、凍動物性水產(chǎn)品或藻類為原料直接或經(jīng)過腌漬、預(yù)煮、調(diào)味后在自然或人工條件下干燥脫水制成的產(chǎn)品。干制水產(chǎn)品按原料來源分為動物性干制水產(chǎn)品和藻類干制水產(chǎn)品。干制水產(chǎn)品是人類膳食的重要組成部分和營養(yǎng)成分的重要來源。但是近年來嚴重的水體污染，使水產(chǎn)品可能成為濃縮毒物的載體［1，2］。重金屬對人體各系統(tǒng)均有毒害作用，長期接觸還會誘發(fā)惡性腫瘤［3］。例如鎘中毒主要損害腎臟、骨骼和消化系統(tǒng)，臨床上可出現(xiàn)蛋白尿、糖尿，由于鈣的排出而導(dǎo)致肌肉疼痛、骨質(zhì)疏松和骨折。鎘還是致肺癌、前列腺癌的危險因子［4］。銅、鉻、鋅、鐵、錳雖然是人體必需的微量元素，但是當它們在體內(nèi)蓄積一定量或價態(tài)改變時仍具有很強的毒性［5］。如銅是30 多種酶的活性成分，對人體的新陳代謝起著重要的調(diào)節(jié)作用［6］。但過量的銅對人體神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、心血管以及內(nèi)分泌系統(tǒng)都有嚴重危害。因此準確測定干制水產(chǎn)品中金屬元素的含量，對于營養(yǎng)學(xué)的研究，防治與診斷人體代謝疾病以及環(huán)境污染監(jiān)測等方面都有重要意義。

傳統(tǒng)的食品樣品前處理方法有干法灰化和濕法消解。前者消化周期長、耗能大、易造成某些元素的損失，后者空白值偏高、酸用量大、危險性較大。微波消解因具有取樣量少、節(jié)省試劑、污染機會少、回收率高、消解速度快等優(yōu)點在元素分析中得到了廣泛應(yīng)用。石墨爐原子吸收法具有絕對靈敏度高、用樣量小、選擇性強、測定元素種類多等優(yōu)點，作為微量金屬元素測定的首選方法也被廣泛用于食品中重金屬的檢測［7］。本試驗擬以微波消解和石墨爐原子吸收聯(lián)用，對岳陽市市售干制小魚仔、干銀魚、干魷魚、干墨魚、干紅蝦、大干貝、干紫菜、干海帶中的鎘、鉛、銅、鉻、鋅、鐵、錳7種金屬元素進行檢測分析，旨在為水產(chǎn)品的質(zhì)量安全監(jiān)管提供指導(dǎo)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

干制水產(chǎn)品：干魚仔、干銀魚、干魷魚、干墨魚、干紅蝦、大干貝、干紫菜、干海帶，購于湖南岳陽某超市；

高純氬氣：≥99.99%，市售；

試驗用水：均為去離子水；

硝酸、過氧化氫：優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

磷酸二氫銨、檸檬酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

硝酸鈀：光譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

鎘、鉛、銅、鉻、鋅、鐵、錳標準儲備液：1 000μg／mL，國家標準物質(zhì)研究中心。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

石墨爐原子吸收分光光度計（配有ASC－6100F 自動進樣器）：AA6300C，日本島津公司；

微波消解儀：Multiwave3000，奧地利安東帕有限公司。

1.2 方法

1.2.1 試劑準備

（1）基體改進劑：2g／L 磷酸二氫銨溶液（測定鉛、鎘、銅、鐵、錳），0.03g／L硝酸鈀溶液（測鉻），2g／L 檸檬酸溶液（測鋅）。

（2）鎘、鉛、銅、鉻、鋅、鐵、錳標準使用液：1 000μg／mL各元素標準溶液，使用時按需要逐級稀釋。

1.2.2 微波消解 準確稱取0.50g左右均勻試樣于微波消解專用的消解管內(nèi)，加入濃硝酸5mL、30%過氧化氫2mL，同時做試劑空白，輕微震蕩使樣品與氧化劑混合均勻，放置過夜后，放入微波消解儀中按表1條件進行消解。消解完畢后，在水浴中趕酸至微干，用去離子水轉(zhuǎn)移入10mL 容量瓶中，定容至刻度。取1 mL 稀釋定容到10 mL 測定銅，另取1mL稀釋定容到25mL測定鐵和鋅。其余元素直接可以在儀器工作條件下進行測定。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.2.3 干法灰化 準確稱取1.00～2.00g 均勻試樣于30mL瓷坩堝中，先小火在可調(diào)式電爐上炭化至無煙，移入馬弗爐500 ℃灰化8h，取出冷卻后加1mL 硝酸，在電爐上小火蒸干，繼續(xù)放入馬弗爐中，500 ℃灰化2h。取出冷卻后用1%的硝酸溶解樣品，并轉(zhuǎn)移入25 mL 容量瓶中，定容至刻度。取1 mL 定容到10 mL 測定銅，另取1 mL 定容到25mL測定鐵和鋅。其余元素直接可以在儀器工作條件下進行測定。

1.2.4 儀器工作條件點燈方式：BGC－D2，進 樣 體 積25μL，保護氣為氬氣。儀器其它工作條件見表2，石墨爐升溫程序見表3。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波消解劑濃度的選擇

H2O2與HNO3一起使用可以大大加強HNO3的氧化能力，故二者經(jīng)常被一起使用。試驗表明，按照表1的消解程序，加入HNO34mL、H2O22mL的消解液不澄清，消解不完全；加入HNO35 mL、H2O22 mL 和HNO36 mL、H2O22mL的消解液澄清，后者消解速度更快一些。但考慮到酸的用量，本試驗選用HNO35mL、H2O22mL作為消解試劑。

表2 儀器工作條件Table 2 Working condition of the instrument

表3 石墨爐升溫程序Table 3 Program of temperature elevation of the graphite furnace

2.2 微波消解程序的選擇

本試驗中使用的Multiwave3000 微波消解儀能夠通過磁控管的自動調(diào)節(jié)，控制微波能量的傳遞。微波直接向樣品釋放能量，避免了傳統(tǒng)方式中能量的損失，提高了能量的使用效率。當用大功率一步消解時，酸揮發(fā)快，樣品容易炭化。所以消解壓力宜采用梯度加壓（升壓速率為30kPa／s，紅外溫度為190 ℃，最大壓力不超過4 MPa）［8］。通過試驗，采用表1程序進行微波消解，40min消解液澄清，樣品消化完全。

2.3 石墨爐升溫程序的選擇

灰化溫度對原子吸收信號強度有很大的影響，灰化溫度的升高，可以在原子化之前趕走大部分的干擾物質(zhì)，降低背景吸收，提高靈敏度。但溫度過高會造成測定元素的損失。原子化溫度取決于元素的性質(zhì)，如果樣品原子化不充分，樣品元素殘留在石墨管中產(chǎn)生記憶效應(yīng)，使得測量結(jié)果不準。如果原子化溫度過高，不僅浪費能源，減短石墨管的壽命，而且監(jiān)測記錄系統(tǒng)跟不上原子化信號，重現(xiàn)性和靈敏度也會下降［9］。利用石墨爐原子吸收自帶的操作軟件，選擇一定的溫度范圍在石墨爐程序中進行溫度搜索，步寬為50 ℃。由此分析出各測定元素的最佳灰化溫度和原子化溫度見表3。銅的灰化、原子化溫度和靈敏度之間的關(guān)系見圖1。

圖1 銅的灰化、原子化溫度和靈敏度之間的關(guān)系Figure 1 The relationgship between pyrolysis temperature，atomization temperature and sensitivity of Cu

2.4 干擾的校正

加入基體改進劑，校正化學(xué)干擾；為待測元素選擇合適的分析譜線，同時以氘燈扣背景，校正分光干擾；采用標準溶液與樣品溶液介質(zhì)、試劑保持一致，校正物理干擾。在各試驗條件下，對標準加入法曲線與標準曲線進行比較，結(jié)果無顯著性差異，表明元素間的相互干擾較小，因此可以在同一份處理樣液中同時測定各元素。

2.5 工作曲線的制備及檢出限

將1 000μg／mL的各待測元素標準儲備液用1%的硝酸稀釋成各種質(zhì)量濃度的標準工作液，在儀器工作條件下，采用自動進樣器分別移取一定量的標準溶液，基體改進劑及相應(yīng)量的稀釋劑（1%的硝酸）配成標準溶液系列，繪制標準曲線。按與樣品相同的方法，連續(xù)測定樣品空白溶液吸光值11次，用3倍空白溶液吸光值的標準偏差除以標準曲線的斜率，得出各元素的檢出限，結(jié)果見表4。

2.6 加標回收試驗及精密度檢驗

為了驗證該方法的可靠性和檢驗結(jié)果的準確性，按試驗方法對干魚仔消化液進行加標回收試驗。對同一樣品平行測定5次，計算相對標準偏差，考察其精密度，結(jié)果見表5。

表4 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、線性范圍Table 4 Linear regression equations，correlation coefficients，detection limits and linearity ranges

表5 回收率試驗及相對標準偏差Table 5 The recovery test and relative standard deviations（n＝5）

2.7 微波消解與干法灰化結(jié)果比較

為進一步考察方法的可靠性，用微波消解法與傳統(tǒng)干法灰化法分別消解如下樣品，測定結(jié)果見表6。兩項結(jié)果比較無明顯差異，說明結(jié)果準確可靠。

3 結(jié)論

采用微波消解技術(shù)處理樣品，石墨爐原子吸收光譜法測定干制小魚仔、干銀魚、干魷魚、干墨魚、干紅蝦、大干貝、干紫菜、干海帶中的鎘、鉛、銅、鉻、鋅、鐵、錳7種金屬元素的含量。在優(yōu)化的試驗條件下，各元素的加標回收率在90.2%～104.8%，RSD 在1.1%～3.9%，RSD 均小于5%，檢出限介于0.049～0.87ng／mL。在所測的8 種干制水產(chǎn)品中鎘、銅、鉻、錳4種元素含量最高的為干紫菜，鉛、鐵元素含量最高的為干銀魚，鋅元素含量最高的為干墨魚。6種動物性干制水產(chǎn)品中鉛含量均未超過中國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY／T 1712——2009中鉛（魚類、蝦類Pb≤0.5mg／kg、貝類和其他類Pb≤1.0mg／kg）含量的規(guī)定；2種藻類干制水產(chǎn)品中鉛含量未超過中國GB 19643——2005中鉛（Pb≤1.0mg／kg）含量的規(guī)定；干魚仔、干銀魚中鎘含量超過中國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY／T 1712——2009 中鎘（魚類Cd≤0.1mg／kg、蝦類Cd≤0.5mg／kg、貝類和其他類Cd≤1.0mg／kg）含量的規(guī)定；中國GB 18406.4——2001 中 規(guī) 定Cu≤50 mg／kg、Cr≤2.0mg／kg，但僅適用于鮮活、冷凍水產(chǎn)品，干制水產(chǎn)品中銅、鉻、鋅、鐵、錳尚未建立限量規(guī)定。

表6 微波消解法與干法灰化法的結(jié)果比較Table 6 The compared results between Microwave digestion and Dry ashing determination ／（mg·kg－1）

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7 易軍鵬，殷勇，李欣.食品中微量元素的現(xiàn)代檢驗方法［J］.河南科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2004，25（5）：89～92.

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