潛艇艙室大氣環(huán)境污染物在線檢測(cè)技術(shù)

張 驤 侯可勇 陳少杰 王衛(wèi)國(guó) 李海洋

1海軍大連艦艇學(xué)院，遼寧大連 116018

2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所快速分離與檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116023

3海司軍訓(xùn)部，北京 100941

潛艇艙室大氣環(huán)境污染物在線檢測(cè)技術(shù)

張 驤1侯可勇2陳少杰3王衛(wèi)國(guó)2李海洋2

1海軍大連艦艇學(xué)院，遼寧大連 116018

2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所快速分離與檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116023

3海司軍訓(xùn)部，北京 100941

由于潛艇艙室存在空間狹小、設(shè)備繁多等特點(diǎn)，因此，當(dāng)潛艇潛航時(shí)，其設(shè)備運(yùn)行、材料釋放，以及人的活動(dòng)和新陳代謝均會(huì)使艙室內(nèi)空氣中的各種有害氣體種類增多、濃度增大，從而危害艇員身體健康。以微型飛行時(shí)間質(zhì)譜為核心檢測(cè)手段，建立了基于自主設(shè)計(jì)的微緩沖區(qū)膜進(jìn)樣接口，使得二甲苯、甲苯和苯的信號(hào)強(qiáng)度比使用毛細(xì)管得到的信號(hào)強(qiáng)度分別高500，300和160倍。同時(shí)，提出了膜進(jìn)樣飛行時(shí)間質(zhì)譜，使得對(duì)苯、甲苯和二甲苯的響應(yīng)時(shí)間分別達(dá)到了6，10和15 s。此外，基于VUV燈研發(fā)了SPI、SPI-CI和SPI-PEI新型電離源。結(jié)果顯示：利用單光子電離，對(duì)苯、甲苯和二甲苯的檢出限分別達(dá)到了3×10-9，4×10-9和6×10-9，該技術(shù)為潛艇艙室內(nèi)的污染物氣體檢測(cè)提供了一種有效手段。

潛艇艙室；環(huán)境污染物；微型飛行時(shí)間質(zhì)譜

0 引 言

潛艇艙室存在空間狹小、人員密集、設(shè)備繁多等特點(diǎn)，其大氣環(huán)境比較特殊。當(dāng)潛艇處于潛航狀態(tài)時(shí)，艙內(nèi)空氣處于密閉空間，而設(shè)備運(yùn)行、材料釋放以及人體新陳代謝均會(huì)釋放出各種有害氣體。我國(guó)先后對(duì)5種類型、10余艘潛艇的艙室空氣進(jìn)行過(guò)現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室定性、定量分析，共檢出376種氣體組分［1］。為了保障艇員的身體健康和潛艇安全，潛艇必須配備空氣質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)，以保證密閉艙室空間中的空氣質(zhì)量良好。

目前，檢測(cè)潛艇艙內(nèi)氣體的方法主要是采用氧氣測(cè)量?jī)x、順磁、紅外光譜儀以及色譜—質(zhì)譜儀（GC-MS）［2］，因這些傳統(tǒng)的分析方法檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，而待檢化合物的種類又多，因此，需多種檢測(cè)手段結(jié)合才能得到結(jié)果。由此，快速分析監(jiān)測(cè)儀器便成為近年來(lái)的熱點(diǎn)課題。在1997年于美國(guó)召開(kāi)的“21世紀(jì)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室”研討會(huì)上，明確提出了對(duì)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)設(shè)備和可移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的設(shè)計(jì)與研究的迫切要求。分析化學(xué)領(lǐng)域的權(quán)威雜志《Analytical Chemistry》每年都會(huì)發(fā)表有關(guān)快速分析儀器以及過(guò)程在線分析儀器方面的評(píng)論和綜述文章。近幾年來(lái)，直接進(jìn)樣分析技術(shù)得到了快速發(fā)展，其結(jié)合小型、微型的分析儀器，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染物的實(shí)時(shí)監(jiān)控。其中，快速氣相色譜、電子鼻傳感器、近紅外光譜、離子遷移譜和小型質(zhì)譜等在線監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展迅速［3-10］。小型化的質(zhì)譜儀器，特別是飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）具有微秒級(jí)的快速檢測(cè)速度以及一次掃描即得全譜的優(yōu)點(diǎn)，使其能夠在環(huán)境樣品的在線監(jiān)測(cè)方面得到廣泛使用。本文將以TOF-MS為核心技術(shù)，結(jié)合進(jìn)樣技術(shù)和軟電離技術(shù)，介紹其在在線監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。

1 在線TOF-MS

TOF-MS的原理如圖1所示。不同質(zhì)量的中性分子首先被電離，通過(guò)高壓脈沖電場(chǎng)，離子被萃取出離子源，然后通過(guò)加速場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)入無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)。荷質(zhì)比（m/z）不同的離子由于在無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)中其飛行速度不同而被分離（加速區(qū)里的離子所得能量相同，而在同一飛行距離內(nèi)，重離子較輕離子的飛行時(shí)間長(zhǎng)），經(jīng)過(guò)離子探測(cè)器以及信號(hào)處理系統(tǒng)，最終得到以時(shí)間或質(zhì)量為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的質(zhì)譜圖。與傳統(tǒng)的四極桿、磁質(zhì)譜檢測(cè)器相比，TOF-MS以飛行時(shí)間進(jìn)行離子分離，顯示的質(zhì)譜不受質(zhì)量限制，且分析速度快，無(wú)需掃描就能一次測(cè)量記錄到所有離子，并在幾微秒至幾十微秒時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)全譜分析。因具有微秒級(jí)的快速檢測(cè)速度和一次掃描即得全譜的優(yōu)點(diǎn)，使得TOF-MS在環(huán)境樣品的快速在線監(jiān)測(cè)方面得到了廣泛應(yīng)用。有關(guān)TOF-MS小型化的技術(shù)已經(jīng)有詳細(xì)的綜述，本文將主要介紹快速檢測(cè)中的進(jìn)樣技術(shù)和軟電離源技術(shù)。

圖1 TOF-MS原理圖Fig.1 Schematic of TOF-MS

1.1 在線膜進(jìn)樣接口

樣品預(yù)處理是分析過(guò)程中消耗時(shí)間最多的一個(gè)步驟，約占整個(gè)分析時(shí)間的2/3，常用的氣體樣品預(yù)處理方法有吸附—熱脫附和固相微萃?。⊿PME）等。這些方法所需的時(shí)間長(zhǎng)，為了達(dá)到相應(yīng)的靈敏度，至少需要30 min?，F(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)要求進(jìn)樣系統(tǒng)無(wú)需進(jìn)行樣品預(yù)處理，除了要保證分析結(jié)果具有代表性、準(zhǔn)確性及可靠性外，還應(yīng)具有低成本、快速簡(jiǎn)便、盡量減少或不使用有毒溶劑等優(yōu)點(diǎn)。在線分析中常用的進(jìn)樣方法為直接進(jìn)樣設(shè)計(jì)，其中，毛細(xì)管進(jìn)樣、真空差分小孔進(jìn)樣、流動(dòng)注射進(jìn)樣以及膜進(jìn)樣這4種方法比較流行。隨著質(zhì)譜在各個(gè)分析領(lǐng)域中的普及，膜進(jìn)樣技術(shù)以其快速和高靈敏度的優(yōu)勢(shì)逐漸得到重視［11-14］。下面，將結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的進(jìn)展簡(jiǎn)要介紹膜進(jìn)樣技術(shù)。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）俗稱“硅橡膠”，是最為常用的膜材料。在膜兩側(cè)氣體壓力差的推動(dòng)力下，被分離的樣品由于分子形狀、大小以及在膜中的溶解度不同而在膜中的滲透率方面有所差異。滲透率大的組分在高真空側(cè)得到富集，從而實(shí)現(xiàn)了分離與富集。

為了提高靈敏度并縮短響應(yīng)時(shí)間，設(shè)計(jì)出了微緩沖區(qū)膜進(jìn)樣系統(tǒng)［15］。如圖2所示，微緩沖區(qū)為壓力緩沖區(qū)，位于膜與電離區(qū)之間，其體積僅有0.6 cm3，整個(gè)膜進(jìn)樣系統(tǒng)外尺寸約為30 mm（外直徑）×15 mm。樣品的富集效率可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過(guò)調(diào)節(jié)微緩沖區(qū)側(cè)面的針閥，微緩沖區(qū)內(nèi)的真空度就會(huì)發(fā)生變化，從而使得樣品的富集效率發(fā)生變化。由于微緩沖區(qū)內(nèi)的體積太小，無(wú)法直接測(cè)量真空，因此就將質(zhì)譜腔體內(nèi)的真空度變化作為參數(shù)來(lái)測(cè)試膜的富集效率與質(zhì)譜腔體真空度之間的關(guān)系。通過(guò)調(diào)節(jié)針閥，可以改變膜的富集效率。對(duì)于不同的氣體，當(dāng)系統(tǒng)的真空控制在1×10-4～10×10-4Pa時(shí)，可以對(duì)富集效率進(jìn)行調(diào)節(jié)。利用這一特征，可以進(jìn)一步將膜進(jìn)樣的測(cè)量范圍擴(kuò)展至幾百個(gè)毫克每升。當(dāng)測(cè)試高濃度的樣品時(shí)，可以調(diào)高真空以減小富集效率。反之，當(dāng)測(cè)量低濃度樣品時(shí)，可以調(diào)低真空以增大富集效率。

圖2 膜進(jìn)樣系統(tǒng)的實(shí)物圖（a）以及原理圖示（b）Fig.2 Picture（a）and schematic（b）of membrane inlet system

使用微緩沖區(qū)膜進(jìn)樣設(shè)計(jì)，使得二甲苯、甲苯和苯的信號(hào)比使用毛細(xì)管得到的信號(hào)強(qiáng)度要分別高500，300，160倍（圖3，標(biāo)準(zhǔn)氣體是體積分?jǐn)?shù)分別為10×10-6的苯、甲苯和二甲苯）。通過(guò)比較圖3（b）和圖3（c）可以發(fā)現(xiàn)，使用微緩沖區(qū)膜進(jìn)樣要比使用傳統(tǒng)膜進(jìn)樣得到的信號(hào)強(qiáng)度高5倍左右，說(shuō)明微緩沖區(qū)膜進(jìn)樣設(shè)計(jì)有利于提高靈敏度。

圖3 采用毛細(xì)管進(jìn)樣（a）、傳統(tǒng)膜進(jìn)樣（b）和微緩沖區(qū)膜進(jìn)樣（c）得到的VUV燈電離質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of VUV lamp ionization by capillary inlet（a），conventional membrane inlet（b）and micro-buffer membrane inlet（c）

由圖4可看出，苯、甲苯和二甲苯的響應(yīng)時(shí)間分別為6，10，15 s。苯、甲苯和二甲苯的響應(yīng)時(shí)間存在的差異主要由其本身的化學(xué)性質(zhì)所決定，如化合物分子的極性、揮發(fā)性、分子形狀以及對(duì)于膜的親和性等。由圖還可看到，當(dāng)停止進(jìn)樣后，苯、甲苯和二甲苯的信號(hào)在6 s內(nèi)迅速降低至原來(lái)的信號(hào)，6 s的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中所報(bào)道的甲苯48 s的下降時(shí)間。同時(shí)，6 s的響應(yīng)時(shí)間也充分說(shuō)明了該設(shè)計(jì)的記憶效應(yīng)很小。

圖4 體積分?jǐn)?shù)為10×10-6的苯、甲苯和二甲苯在新型膜進(jìn)樣系統(tǒng)上得到的上升和下降時(shí)間Fig.4 Rising time and dropping time of 10 ppm benzene，toluene and xylene in the novel membrane inlet system

1.2 軟電離源簡(jiǎn)介

電子碰撞電離（EI）是氣體分析中應(yīng)用最為廣泛的電離方式，但EI電離樣品時(shí)得到的母體離子信號(hào)弱，碎片離子多，且碎片離子互相重疊，從而導(dǎo)致其在復(fù)雜基體分析中譜圖的解析難度大。雖然有標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)檢索，但譜圖的匹配易出錯(cuò)，不適合快速分析。軟電離僅可得到樣品的分子離子峰，無(wú)碎片離子，譜圖簡(jiǎn)單，可以根據(jù)分子量和離子信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行快速定性、定量分析，這對(duì)于快速分析非常有利。本文將介紹以真空紫外燈為基礎(chǔ)研發(fā)的一系列軟電離源，其中包括單光子電離（Single Photon Ionization，SPI）源，單光子—光電子電離（SPI-PEI）復(fù)合電離源以及單光子—化學(xué)電離（SPI-CI）復(fù)合電離源。

1.2.1 SPI

SPI是指一個(gè)待測(cè)物分子吸收單個(gè)光子的能量后，失去一個(gè)電子而直接得到電離，從而產(chǎn)生的待測(cè)物的分子離子：

只有當(dāng)待測(cè)物分子的電離能低于光子能量時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)SPI電離。真空紫外光（Vacuum Ul?traviolet，VUV）能夠使電離能（Ionization Energy，IE）低于其光子能量的有機(jī)物分子發(fā)生SPI電離，主要產(chǎn)生待測(cè)物的分子離子，幾乎沒(méi)有碎片離子。將其與質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合特別適于環(huán)境中對(duì)VOC的快速檢測(cè)和在線分析。

1.2.2 SPI-PEI

目前，常用的VUV燈的光子能量為10.6 eV，其對(duì)于電離能高于光子能量的常見(jiàn)有機(jī)物分子無(wú)效，如甲烷（CH4，IE=12.61 eV）、乙腈（CH3CN，IE=12.20 eV）、三氯甲烷（CHCl3，IE=11.37 eV）等，從而限制了SPI可檢測(cè)物質(zhì)的種類。將SPI軟電離與EI硬電離相結(jié)合，能大大拓寬可檢測(cè)物種的范圍?？衫肰UV發(fā)出的光子照射不銹鋼材料，當(dāng)光子能量超過(guò)不銹鋼的功函數(shù)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光電子。產(chǎn)生的光電子在電場(chǎng)的作用下可以獲得能量，當(dāng)與樣品分子碰撞時(shí)，部分能量會(huì)被分子中的電子吸收。如果電子吸收的能量超過(guò)了電離能，則電子能夠擺脫分子的束縛而逸出，從而實(shí)現(xiàn)光電子碰撞電離。

自行研制的復(fù)合電離源飛行時(shí)間質(zhì)譜儀整體示意圖如圖1所示［16］。儀器主要包括電離源和垂直加速飛行時(shí)間分析器。氣體樣品由可加熱的熔融石英毛細(xì)管（內(nèi)徑150 μm，長(zhǎng)30 cm）從大氣中引入。電離源包括3部分：真空紫外燈、離子引出區(qū)和透鏡。離子引出區(qū)由3個(gè)電極構(gòu)成：第1塊電極為推斥電極，一般加8～9 V電壓，并將產(chǎn)生的離子向下推斥；第2塊電極為聚焦電極，加6～7 V電壓，將產(chǎn)生的離子聚焦，以提高離子在第3塊孔電極上的通過(guò)率；第3塊電極為孔電極，利用一個(gè)1 mm的小孔使電離區(qū)的氣壓保持在0.2 Pa左右，并與質(zhì)量分析器之間形成2個(gè)數(shù)量級(jí)的氣壓差。當(dāng)孔電極電壓為－4 V時(shí)，電子從電場(chǎng)中獲取的能量不足以產(chǎn)生大量離子，此時(shí)的主要電離模式為光電子電離（Photoelectron Ionization，PEI）模式。當(dāng)孔電極電壓為－60 V時(shí)，電子從電場(chǎng)中獲得了70 eV左右的能量，可以將分子進(jìn)行電離，此時(shí)的電離模式為光電子電離模式，可以將SPI與SPI-PEI兩種模式的切換時(shí)間控制在毫秒級(jí)。

1.2.3 SPI-CI電離源

當(dāng)繼續(xù)提高電離區(qū)中的氣壓時(shí)，發(fā)現(xiàn)在原來(lái)的SPI-PEI電離過(guò)程中，光電子首先會(huì)對(duì)試劑氣體進(jìn)行電離，并產(chǎn)生大量的試劑離子。在較高的電離源氣壓下，通過(guò)離子分子反應(yīng)使待測(cè)物分子電離，可得到待測(cè)物的化學(xué)電離（Chemical Ioniza?tion，CI）質(zhì)譜圖，從而實(shí)現(xiàn)SPI與CI這兩種軟電離相結(jié)合的組合離子源設(shè)計(jì)，如圖5所示［17］。

圖5 SPI-CI離子源結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic of SPI-CI ion source

通過(guò)改變燈頭電極與電子發(fā)射電極之間的電壓，離子源可以分別在SPI和SPI-CI兩種模式下工作。在SPI模式下，在燈頭電極與電子發(fā)射電極之間加上4 V/cm的電場(chǎng)，VUV光子照射在電子發(fā)射電極表面所產(chǎn)生的光電子獲得的能量不足以產(chǎn)生PEI，樣品分子主要由SPI電離產(chǎn)生分子離子。在SPI-CI模式下，在燈頭電極與電子發(fā)射電極之間加上200 V/cm的電場(chǎng)，光電子在加速電場(chǎng)的加速下能夠獲得足夠的能量，通過(guò)PEI將試劑氣體分子電離，產(chǎn)生的試劑離子經(jīng)電子發(fā)射電極上的小孔傳輸至離子引出電極區(qū)域，并與樣品分子發(fā)生CI反應(yīng)而將其電離。實(shí)驗(yàn)中使用高純氧氣為試劑氣體，產(chǎn)生的試劑離子為O2+。離子源能在2 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)SPI與SPI-CI這2種電離模式的快速切換。離子源內(nèi)的氣壓維持在30 Pa。離子在離子源內(nèi)會(huì)與背景氣體分子之間發(fā)生大量的碰撞而損失動(dòng)能，當(dāng)離子從進(jìn)樣電極小孔出射時(shí)，動(dòng)能遠(yuǎn)不到1 eV。因此，離子沿垂直于加速區(qū)方向向下飛行的動(dòng)能主要由進(jìn)樣電極上所加的電壓決定。根據(jù)離子傳輸系統(tǒng)和質(zhì)量分析器中的電壓和尺寸參數(shù)，離子向下飛行的動(dòng)能達(dá)到8 eV時(shí)可獲得最佳的離子傳輸效率和離子接收效率，因此，將進(jìn)樣電極上的電壓V2設(shè)置為8 V。

2 應(yīng) 用

2.1 有機(jī)氣體檢測(cè)

VUV燈10.6 eV的能量可以對(duì)大部分有機(jī)氣體進(jìn)行電離。以SPI為電離方式，結(jié)合微型TOF-MS對(duì)香煙主流煙氣中的有機(jī)氣體進(jìn)行了分析［18］。使用時(shí)序控制器控制繼電器開(kāi)啟2 s，吸氣量約為35 ml，圖6所示為在一次吸煙過(guò)程中所采集的“芙蓉王”香煙煙氣樣品譜圖，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為2 s，從譜圖上可以分辨出50個(gè)峰。由于無(wú)法在飛行時(shí)間質(zhì)譜中分辨具有相同荷質(zhì)比（m/z）的化合物，所以一個(gè)峰往往代表了幾個(gè)同分異構(gòu)體化合物。這些峰所代表的化合物主要是芳香烴類化合物（苯、乙苯、苯甲醛、甲級(jí)乙基苯和三甲基苯）及具有供電子基團(tuán)的不飽和化合物（丙酮、異戊二烯），或者是環(huán)狀化合物（環(huán)戊烯、甲級(jí)環(huán)戊烯）。這些化合物的光電離截面更大，更容易被光子電離。

圖6“芙蓉王”香煙煙氣化學(xué)成分TOF-MS圖Fig.6 TOF-MS spectra of Chemical compositions of smoke from“Fu Rong Wang”cigarette

2.2 無(wú)機(jī)氣體/強(qiáng)腐蝕性氣體分析

SO2是一種常見(jiàn)的大氣污染物，其電離能為12.35 eV，高于光子能量，因此無(wú)法在SPI模式下進(jìn)行電離。圖7（a）所示為SPI模式下的SO2質(zhì)譜圖。由圖可看出，在SPI模式下，SO2以及載氣He均未被電離。而在PEI模式下，不僅SO2和He被電離，而且在配氣過(guò)程中混入的雜質(zhì)空氣中的組分也被電離（圖7（b））。圖中質(zhì)量數(shù)為64，48和32的信號(hào)峰分別為SO2+，SO+和 S+，其中各峰的比例與NIST上的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的比例一致。質(zhì)量數(shù)為32，28和18的信號(hào)峰分別為空氣中的組分O2，N2以及H2O。

圖7 兩種模式下的SO2質(zhì)譜圖Fig.7 Mass spectra of SO2under two modes

聚氯乙烯（PVC）具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性，是大量使用的塑料之一。但其在PVC熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體，包括HCl、芳烴和易揮發(fā)的有機(jī)碳化合物等，從而導(dǎo)致環(huán)境污染。熱分解產(chǎn)物可以用GC或GC-MS等離線方法進(jìn)行分析。在線質(zhì)譜分析中，采用多光子電離源和單光子電離源監(jiān)測(cè)到了苯（IE=9.24 eV）和甲苯（IE=8.83 eV），并通過(guò)同步輻射電離源發(fā)現(xiàn)了大量的HCl（IE=12.74 eV）。但是，由于受光子能量的限制，分解產(chǎn)物中的CO2（IE=13.78 eV）一直未被檢測(cè)到。為了檢驗(yàn)本電離源的電離能力，搭建了PVC熱分解模擬裝置。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將一塊PVC材料放入以50 mL/min高純氮?dú)獯祾叩牟讳P鋼加熱腔中，并按照10℃/min的加熱速率升溫。

在340℃時(shí)得到的質(zhì)譜圖中（圖8（b）），檢測(cè)到了HCl、CO2、苯及甲苯，并成功地監(jiān)測(cè)得到了這些物種在熱分解過(guò)程中不同溫度下的變化曲線（圖8（a））。這些結(jié)果展示了SPI-PEI電離源對(duì)較寬電離范圍的復(fù)雜樣品的電離能力。

2.3 有機(jī)氣體/無(wú)機(jī)氣體同時(shí)檢測(cè)

圖8 PVC熱分解中的成分監(jiān)測(cè)Fig.8 Monitoring of the compositions of PVC in thermal decomposition

以天然氣為例，演示了SPI-PEI電離源同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)氣體的檢測(cè)。圖9中，監(jiān)控時(shí)間為59，68，78 s的譜圖為SPI模式下的譜圖，其余為PEI模式下的譜圖。由譜圖可以看出，在PEI模式下，由于烷烴的碎片峰與烯烴的分子離子峰重疊，因而無(wú)法監(jiān)測(cè)烯烴的分子離子峰。在SPI模式下，由于無(wú)法電離高電離能物質(zhì)，如甲烷、乙烷和He等，因此得到的監(jiān)測(cè)結(jié)果也不準(zhǔn)確。兩種電離模式的快速切換可以相互驗(yàn)證。在PEI模式下，監(jiān)測(cè)高電離能物質(zhì)，如烷烴和He等物種時(shí)，這些峰沒(méi)有重疊，因而監(jiān)測(cè)結(jié)果較準(zhǔn)確；在SPI模式下，烯烴和炔烴軟電離，碎片峰很少，因而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴的監(jiān)測(cè)。模式間的快速切換實(shí)現(xiàn)了對(duì)寬電離能范圍的復(fù)雜樣品的監(jiān)測(cè)。

圖9 對(duì)氦氣流中一股天然氣的監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig.9 Monitoring results of natural gas in helium

2.4 水中有機(jī)物分析

膜進(jìn)樣接口允許液體樣品直接進(jìn)樣，通過(guò)膜的滲透蒸發(fā)，可實(shí)現(xiàn)將VOC從液相中萃取并富集至質(zhì)譜的真空系統(tǒng)。液體樣品由蠕動(dòng)泵引入并流經(jīng)膜的表面，樣品中的VOC溶解在膜的進(jìn)樣端表面，在膜兩側(cè)氣壓差的推動(dòng)下，VOC從膜的進(jìn)樣端擴(kuò)散到真空端，并在真空端表面脫附汽化。

本實(shí)驗(yàn)以水中常見(jiàn)的揮發(fā)性有機(jī)污染物甲基叔丁基醚（MTBE）和三氯甲烷（CHCl3）為例，配置了濃度均為500 μg/L的MTBE和CHCl3溶液進(jìn)行測(cè)試。MTBE（C5H12O）的電離能為9.24 eV，可以直接由SPI進(jìn)行電離，而CHCl3的電離能為11.37 eV，10.6 eV的VUV光不能使其電離。因此，MTBE和CHCl3的質(zhì)譜信號(hào)分別在SPI模式和SPI-CI模式下進(jìn)行測(cè)試，得到的質(zhì)譜圖如圖10所示。MTBE的分子量為88，其脫掉一個(gè)甲基（-CH3）的解離能為9.52 eV，圖10（a）中得到的MTBE的SPI譜圖中只有其脫掉一個(gè)甲基后的荷質(zhì)比為73的質(zhì)譜峰。將電離模式切換成SPI-CI模式后，試劑氣體O2在PEI的作用下被電離，產(chǎn)生了大量O2+試劑離子，O2

+在電離區(qū)中與CHCl3分子間發(fā)生離子分子反應(yīng)，將CHCl3分子電離，得到了CHCl3的碎片離子CHCl2+（其3個(gè)質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)于不同豐度的35Cl和37Cl的同位素），如圖10（b）所示。在SPI-CI質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的［H2O］H+、NO+、［H2O］2H+和 H2O·O2+等離子是由O2+與電離區(qū)中其它氣體分子（如N2、H2O和O2）之間的離子分子反應(yīng)所產(chǎn)生。結(jié)果表明，電離能高于光子能量10.6 eV的有機(jī)物分子可以通過(guò)與O2+試劑離子的反應(yīng)而得到有效電離。同時(shí)，CI也是一種軟電離，與SPI-EI組合離子源相比，SPI-CI離子源產(chǎn)生的碎片峰較少，譜圖簡(jiǎn)單，更加有利于進(jìn)行快速的定性和定量分析。

圖10 MTBE和CHCl3分別在SPI和SPI-CI模式下的質(zhì)譜圖Fig.10 Mass spectra of methyl tert-butyl ether（MTBE）and chloroform under the SPI mode and SPI-CI mode

為便于現(xiàn)場(chǎng)分析，還將潔凈空氣用作試劑氣體，使光電子電離產(chǎn)生的N2+與 O2反應(yīng)，最終形成O2+試劑離子，其結(jié)果與使用高純O2作為試劑氣體時(shí)得到的結(jié)果近似。除O2+試劑離子外，NO也可作為試劑氣體通入組合離子源中，產(chǎn)生的NO+試劑離子已成功應(yīng)用于有機(jī)物的化學(xué)電離。使用不同的試劑離子可以提高儀器對(duì)不同待測(cè)物的電離能力。將SPI與CI相結(jié)合，可有效擴(kuò)大VOC的檢測(cè)種類，并拓寬儀器的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.5 靈敏度測(cè)試

結(jié)合膜進(jìn)樣設(shè)計(jì)，對(duì)苯、甲苯、二甲苯進(jìn)行了快速分析，發(fā)現(xiàn)信號(hào)強(qiáng)度與濃度之間呈現(xiàn)出了很好的線性關(guān)系（圖11），線性相關(guān)系數(shù)分別為=0.999 4，R=0.998 6，R=0.998 3，儀器的線性范圍可達(dá)到3個(gè)量級(jí)。按照信噪比S/N=3的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)計(jì)算，MVP-SPI TOFMS對(duì)苯、甲苯和對(duì)二甲苯的檢出限分別達(dá)到 3×10-9，4×10-9和 6×10-9，這樣的靈敏度已完全滿足氣體污染物的預(yù)警分析。

圖11 苯、甲苯、二甲苯氣體樣品在10 μg/L～10 mg/L范圍內(nèi)的濃度線性響應(yīng)曲線Fig.11 Concentration-response curve of benzene，toluene and p-xylene sample gas in the range of 10 μg/L～10 mg/L

3 結(jié) 語(yǔ)

膜直接進(jìn)樣技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)樣品的快速富集，其軟電離技術(shù)譜圖簡(jiǎn)單，與微型TOF-MS聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)氣體樣品的快速分析。通過(guò)SPI軟電離擴(kuò)展得到的SPI-PEI及SPI-CI這2種復(fù)合軟電離源，可有效拓展SPI的分析范圍，并實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)機(jī)氣體，甚至是強(qiáng)腐蝕性氣體的分析。膜進(jìn)樣結(jié)合SPI-CI對(duì)于苯、甲苯和二甲苯的靈敏度可以達(dá)到每升幾個(gè)微克，完全滿足艦船艙室中氣體污染物預(yù)警分析的需要。微型TOF-MS及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展為潛艇內(nèi)氣體分析提供了一種新手段。

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Online Detecting Techniques for Atmospheric Pollutants in Submarine Compartments

ZHANG Xiang1HOU Ke-yong2CHEN Shao-jie3WANG Wei-guo2LI Hai-yang2
1 Dalian Naval Academy，Dalian 116018，China
2 Laboratory of Rapid Separation and Detection，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China
3 Department of Military Training，Headquarters of Navy，Beijing 100941，China

Due to the limited space and presence of various equipment within submarine compartments，the variety and concentration of hazardous substances in the air might constantly increase along with the equipment operation and activities or metabolism of operators.Aiming at the problem，this paper proposed an effective detecting method，based on the initial design of a membrane inlet with a buffer cells，that was able to detect p-xylene，toluene and benzene with signal intensity 500，300，160 times higher than that ob?tained with glass capillary tubes.The responding time for benzene，toluene and p-xylene was reduced to 6，10 and 15 s，respectively，by measuring the flight mass spectrometry.Meanwhile，several innovative ionization sources including SPI，SPI-CI，and SPI-PEI were developed on the basis of VUV lamps，which further refined the detection limit to 3，4 and 6 ppbv for benzene，toluene and p-xylene，respectively，via a single photon ionization technique.This paper also introduced some progresses in online detection tech?nologies of atmospheric pollutants with flight mass spectrometry being the core technique.In short，The de?tection device presented here offers a solution for the detection of harmful gas in submarine compartments.

submarine compartment；atmospheric pollutants；miniature time of flight mass spectrometry

X132，U661.39

A

1673－3185（2012）05－95－08

10.3969/j.issn.1673－3185.2012.05.017

2012－01－14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20907052，21077101）

張 驤（1958－），男，教授。研究方向：艦艇核生化防護(hù)。

李海洋（1964－），男，博士，研究員。研究方向：高端分析儀器研制。E?mail：hli@dicp.ac.cn

李海洋。

饒亦楠，盧圣芳］