pH值對(duì)共沉淀法合成羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合粉體材料晶體形貌的影響

張園園， 楊 輝

(陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合材料因具有良好的生物相容性和一定的力學(xué)性能已成為骨替代材料研究的熱點(diǎn)[1-3].目前對(duì)羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合棒材[4，5]、羥基磷灰石/殼聚糖多孔支架[6，7]等研究較多，張利[8]等研究了不同HA/CS復(fù)合比例對(duì)復(fù)合材料抗壓性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉體中殼聚糖含量為30%時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到120 MPa，可用于人體承重骨修復(fù).在骨組織工程中，材料的微觀形貌對(duì)生物活性和機(jī)械性能是至關(guān)重要的[9]，而目前對(duì)HA/CS材料這方面性質(zhì)的研究較少.本文以尿素作為pH調(diào)節(jié)劑，采用沸騰水浴共沉淀法制備了HA/CS復(fù)合粉體材料，并通過(guò)XRD、FTIR和SEM對(duì)晶體的組成、晶體形貌等進(jìn)行了表征，考察了pH值對(duì)HA/CS復(fù)合粉體晶體形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 材料與方法

1.1.1 材料

殼聚糖(chitosan，CS)，平均相對(duì)分子質(zhì)量為250 000～300 000，脫乙酰度為87%，濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司生產(chǎn)；Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4、尿素以及實(shí)驗(yàn)中所用其它試劑均為分析純，西安試劑廠生產(chǎn).

1.1.2 HA/CS復(fù)合材料的制備

將1 g殼聚糖加入到50 mL 2%乙酸溶液中，磁力攪拌2 h，得到均勻透明的2% CS溶液，靜置待大量氣泡消失.按照摩爾比Ca/P=1.67將100 mL 0.1 mol/L Ca(NO3)2溶液和60 mL 0.1mol/L (NH4)2HPO4溶液混合，然后不斷攪拌混合溶液，并逐漸滴加稀硝酸直至溶液澄清透明，再加入200 mL尿素溶液，濃度按照反應(yīng)結(jié)束時(shí)pH分別為7、8、9配制；然后按照HA/CS理論質(zhì)量比為70/30稱取2%殼聚糖溶液，加入到以上混合液中攪拌均勻；移入沸騰水浴鍋內(nèi)，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min反應(yīng)2 h.所得沉淀真空抽濾并用純水洗滌3次，無(wú)水乙醇洗滌3次，80 ℃下干燥12 h, 將干燥樣品研磨得到HA/CS復(fù)合粉體.

1．2 分析檢測(cè)

X射線衍射(日本理學(xué)D/max-2200PC型)分析粉體材料的晶相組成，傅立葉紅外光譜(德國(guó)BRUKER公司VECTOR-22型)分析樣品的化學(xué)組成及其變化，掃描電鏡(捷克VEGA 3 LMH型)觀察粉體材料的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

圖1為不同pH值反應(yīng)條件下制得的HA/CS復(fù)合材料的XRD圖譜.為了說(shuō)明復(fù)合材料的形成圖1還給出了純CS和純HA晶體的XRD圖譜.(a)中2θ在20°左右出現(xiàn)的峰是殼聚糖的特征衍射峰，彌散寬泛的峰形表明殼聚糖屬于低晶態(tài).(b)～(e)中2θ在25.9°、32.1°、33.2°、34.1°處的衍射峰分別為HA(002)、(211)、(300)、(202)晶面的特征峰，20°處為CS的特征峰，這表明制得的粉體具有HA與CS兩種物質(zhì)的部分特征.(b)～(d)中HA各峰與(e)對(duì)比都出現(xiàn)了不同程度的寬化變?nèi)?，表明HA/CS形成后HA結(jié)晶狀態(tài)減弱[9].(c)、(d)與(b)對(duì)比，(211)、(300)、(202)晶面的特征峰幾乎合并為一組寬峰，說(shuō)明高pH的復(fù)合晶體中HA結(jié)晶度減弱.pH值的變化引起HA晶體粒度的改變與成核長(zhǎng)大在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)作用有關(guān)，pH值增大后加速了HA晶核的形成，在很短的時(shí)間內(nèi)有大量的HA晶核在反應(yīng)物表面形成，使得晶體來(lái)不及迅速長(zhǎng)大，最后形成粒度細(xì)小的晶體[10].

圖1 不同pH值時(shí)合成的HA/CS粉體的XRD圖譜：(a)純CS；(b)pH=7；(c)pH=8；(d)pH=9；(e)純HA

圖2 不同pH值時(shí)合成的HA/CS粉體的FTIR圖譜：(a)純CS；(b)pH=7；(c)pH=8；(d)pH=9；(e)純HA

圖3 不同pH值時(shí)合成的HA/CS粉體的SEM圖：(a)pH=7；(b)pH=8；(c)pH=9

3 結(jié) 論

本文利用尿素作為pH調(diào)節(jié)劑，采用沸騰水浴共沉淀法在較短時(shí)間內(nèi)制備出了HA/CS復(fù)合粉體材料.實(shí)驗(yàn)表明pH值對(duì)復(fù)合晶體微觀形貌影響較大，改變pH值可以使晶體從針(桿)狀與球狀同時(shí)存在變?yōu)閹缀跞渴乔驙罹w，晶粒尺寸差約30μm，所得HA/CS復(fù)合粉體材料有望應(yīng)用于骨組織工程中.

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