Ni2P微球的溶劑熱合成與表征

劉淑玲， 李 淑， 李苗苗， 閆 路， 程芳玲， 杜經(jīng)武

(陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021)

0 引言

過渡金屬磷化物是一種高活性、高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料，由于其結(jié)構(gòu)中暴露出更多配位不飽和表面原子數(shù)目，且有更高的表面活性位密度, 從而具有比氮化物、硫化物更好的催化活性[1].其特殊的結(jié)構(gòu)使它不僅是非常好的熱和電導體,具有高硬度和化學穩(wěn)定性，而且在深度加氫脫硫、脫氮中表現(xiàn)出非常高的選擇性.

磷化鎳(Ni2P)是過渡金屬磷化物中非常重要的一種，具有多種相態(tài)，例如 Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni8P3和 Ni12P5等[2-4]，它除了可以應用在催化方面(加氫脫硫/脫氮、光催化)[5,6]外，還是很好的抗腐蝕[7]、抗磨損[8]、防水材料[9].目前，制備磷化鎳的方法有很多種，如：(1)高溫和保護氣氛下金屬和紅磷單質(zhì)的直接化合；(2)金屬鹵化物與膦的固態(tài)置換反應；(3)金屬鹵化物與磷化氫的反應；(4)有機金屬化合物的分解[10-12]；(5) 熔融鹽的電解；(6)水熱/溶劑熱法[13]；(7) 金屬磷酸鹽的還原；(8)過渡金屬次磷酸鹽熱分解；(9)低溫等離子體還原法等[14,15].其中，溶劑熱法已引起人們的廣泛關注，其制備條件溫和，產(chǎn)品的形貌和尺寸可控，不僅可制備多種不同形貌和結(jié)構(gòu)的磷化物納米材料，如枝晶Ni2P[16]、空心球Cu3P[17]、海膽狀Co2P[18]等；而且還可以增加體相催化劑的比表面積、分散活性組分，從而使過渡金屬磷化物的催化性能得到更好的發(fā)揮[19].

本文以氯化鎳為鎳源，在表面活性劑硬脂酸鈉的輔助下成功地合成了磷化鎳(Ni2P)微球.該方法操作簡單、產(chǎn)量高，以無水乙醇和水作為混合溶劑，成本低且安全環(huán)保.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

所用的化學試劑均為分析純級，水為二次蒸餾水.實驗過程：將0.475 0 g氯化鎳(NiCl2·6H2O；2 mmol)，0.153 0 g硬脂酸鈉(0.5 mmol)和40 mL混合溶劑(VH20∶VEthanol=1∶1)加入到50 mL的不銹鋼反應釜中，充分攪拌后，加入0.496 0 g黃磷(P4；4 mmol)，將反應釜封緊，置于恒溫烘箱中保持反應溫度180 ℃，反應12 h，反應結(jié)束后取出反應釜，自然冷卻到室溫.將所得黑色沉淀進行抽濾，先用苯洗滌數(shù)次，然后依次用乙醇、蒸餾水、乙醇等洗滌，最后將所得產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥6 h.

1.2 樣品表征

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 磷化鎳(Ni2P)的X-射線衍射圖譜

2.2 形貌分析

(a)低倍數(shù)下的電鏡照片；(b)高倍數(shù)下的電鏡照片圖2 磷化鎳(Ni2P)微球的掃描電鏡照片

圖2(a)是磷化鎳(Ni2P)在低倍數(shù)下的掃描電鏡圖片.從圖上可以看到，產(chǎn)品形狀主要是球形，其表面較光滑，產(chǎn)率占到90%，但球的尺寸不太均一，直徑范圍介于2～4μm.這一結(jié)果與圖2(b)在高倍數(shù)下得到的掃描電鏡圖片結(jié)果一致.

表面活性劑具有定向吸附于物質(zhì)表面，使其表面性質(zhì)發(fā)生變化的性質(zhì)[20].在反應中，考察了硬脂酸鈉對樣品形貌的影響.圖3(a)是無硬脂酸鈉的情況下得到的磷化鎳(Ni2P)電鏡圖片，從圖上可以看出，沒有微球的出現(xiàn)，只有一些無規(guī)則粒子，且團聚現(xiàn)象較嚴重.圖3(b)是當硬脂酸鈉用量為0.153 0 g時的圖片，可以觀察到絕大多數(shù)為磷化鎳(Ni2P)微球，而且增加或減少硬脂酸鈉的量都不能出現(xiàn)這樣的結(jié)果.這可能是由于硬脂酸鈉的量少，起不到輔助的作用；而用量大，導致溶液的粘度大，反應的傳質(zhì)受阻，導致形狀不均勻，甚至部分顆粒團聚.

(a)無硬脂酸鈉 (b)硬脂酸鈉0.153 g圖3 有無表面活性劑存在下樣品的掃描電鏡照片

(a)3 h (b)6 h (c)9 h (d)12 h圖4 不同時間得到的磷化鎳(Ni2P)微球的掃描電鏡照片

圖4是當反應溫度為180 ℃時，在不同反應時間下考察了Ni2P微球的形成過程所獲得的SEM 照片.從圖4(a)中可以觀察到大部分為不規(guī)則的小顆粒，尺寸較小，也有極少量的球形結(jié)構(gòu)存在，且球的表面較粗糙；隨著反應時間的延長(如圖4(b)所示)，小顆粒的數(shù)量有所減少，同時微球的數(shù)量明顯的增加，與3 h的產(chǎn)物相比，球形的尺寸并沒有很大的變化，部分球的表面變得較光滑一些；隨著反應時間的繼續(xù)增加(如圖4(c)所示)，球形顆粒數(shù)目增加且尺寸逐漸變大，部分的小球表面變得光滑；當反應時間增加至12 h時(如圖4(d)所示)，90%以上的產(chǎn)品為球形且表面光滑，與9 h的產(chǎn)品相比，無規(guī)則的小顆粒已消失.因此確定制備Ni2P的最佳反應時間為12 h.

從上述的實驗結(jié)果中，可以推測出Ni2P微球顆粒的形成機理.首先，在反應的初期，黃磷在一定溫度和壓力下發(fā)生歧化反應釋放出PH3.我們知道，PH3是一種還原性氣體，它可以把溶液中的Ni2+還原為原子Ni.接下來，高活性的Ni原子與體系中的黃磷發(fā)生反應，從而生成Ni2P納米晶，隨著反應的進行，生成Ni2P納米晶在表面活性劑的輔助作用下，通過Ostwald熟化，體系中的小顆粒逐漸溶解，供給大顆粒的生長.最終，小顆粒消失，大顆粒生成，從而得到了球形結(jié)構(gòu).而反應中副產(chǎn)物H3PO3和H3PO4的繼續(xù)反應，不僅增加了體系中的PH3，而且加速了鎳離子與PH3的反應，直到其中一種原料耗盡為止.其反應方程式[21]如下：

2P4+12H2O→3H3PO4+5PH3

(1)

P4+6H3PO4+6H2O→10H3PO3

(2)

4H3PO4→PH3+3H3PO4

(3)

在本實驗體系中，反應溫度和混合溶劑配比都對Ni2P微球的形成起著不可忽視的作用.當反應溫度小于140 ℃，幾乎無產(chǎn)物生成；隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物的粒徑增大，微球的量也逐漸增多，因此最佳反應溫度為180 ℃.溶劑的物理化學性質(zhì)能直接影響起始原料和中間體的溶解性、反應性和擴散行為.當反應體系中混合溶劑的配比發(fā)生變化時，產(chǎn)物的形貌和尺寸也會隨之發(fā)生變化.為了了解混合溶劑的配比對磷化鎳微球形成的影響，圖5為實驗在同等條件下，改變?nèi)軇┑呐浔鹊玫降膾呙桦婄R圖片.從圖5可以看出，當溶劑體積比VH20∶VEthanol=1∶2時，產(chǎn)物主要是一些不規(guī)則體，球很少；而當VH20∶VEthanol=2∶1時，產(chǎn)品主要為球形的結(jié)構(gòu)，與圖5(b)相比，其表面比較粗糙，球的體積較大；圖5(b)是溶劑配比為1∶1時得到的產(chǎn)品中球形結(jié)構(gòu)比較多，而且表面比較光滑，尺寸也更加均勻.因此，在本反應體系中，溶劑的最佳配比為VH20∶VEthanol=1∶1.

(a)VH20∶VEthanol=1∶2；(b)VH20∶VEthanol=1∶1；(c)VH20∶VEthanol=2∶1圖5 不同溶劑配比得到樣品的掃描電鏡照片

3 結(jié)束語

在硬脂酸鈉的輔助作用下，采用溶劑熱法在180 ℃條件下成功地制備了直徑介于2～4μm之間的高純磷化鎳(Ni2P)微球.通過研究反應條件對Ni2P微球的影響，發(fā)現(xiàn)硬脂酸鈉的用量、溶劑配比、溫度、時間等實驗參數(shù)對產(chǎn)品的形貌和尺寸均有一定的影響，并初步探討了微球的形成機理.最后得出制備磷化鎳(Ni2P)微球的最佳實驗條件為：硬脂酸鈉的質(zhì)量百分數(shù)為0.42 %，VH20∶VEthanol=1∶1，溫度180 ℃，反應時間12 h.

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