稀土氧化物對(duì)剛玉系高溫自潤(rùn)滑材料組織結(jié)構(gòu)與性能的影響

陳 平， 殷海榮， 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

剛玉陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐磨損等優(yōu)良特性，是一種已在工程中獲得廣泛應(yīng)用的耐磨構(gòu)件材料[1-2].目前對(duì)其摩擦磨損的工藝條件和磨損機(jī)理研究已有不少報(bào)道[3-4]，研究結(jié)果表明：

剛玉陶瓷在高溫下的磨損性能主要是由材料的組織結(jié)構(gòu)決定的.目前尚未有過關(guān)于稀土氧化物對(duì)此類材料結(jié)構(gòu)與性能影響的詳細(xì)研究報(bào)道.本文通過引入合適稀土氧化物(Y2O3)來(lái)研究剛玉材料顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能和摩擦性能的影響關(guān)系，以求改善和優(yōu)化材料的顯微結(jié)構(gòu)，提高其力學(xué)性能，為研制高性能、高溫自潤(rùn)滑材料提供有效途徑.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

為探討稀土氧化物對(duì)剛玉陶瓷結(jié)構(gòu)及性能的影響關(guān)系，并考慮材料強(qiáng)度和韌性的要求[5]，實(shí)驗(yàn)以99氧化鋁瓷(組成配方A)為基礎(chǔ)，采用在基體中加入適量的稀土氧化物來(lái)改變其顯微結(jié)構(gòu)，以便制備出性能優(yōu)良的剛玉系高溫自潤(rùn)滑陶瓷.為此，在A12O3原料中加入Y2O3、ZrO2等氧化物(組成配方B，如表1所示)，經(jīng)混合、制漿后注漿成型，并置于高溫電爐中進(jìn)行常壓燒結(jié).燒成制度為1 700 ℃±20 ℃，高保1 h后自然冷卻至室溫.燒結(jié)后的樣品按不同性能測(cè)試的國(guó)標(biāo)要求進(jìn)行尺寸加工和外形加工.

1.2 性能測(cè)試

將樣品按標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行了密度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性、彈性模量、顯微硬度等力學(xué)性能的測(cè)試，其結(jié)果如表2所示.

表1 剛玉系陶瓷的化學(xué)組成(wt%)

表2 剛玉系陶瓷的力學(xué)性能測(cè)試

2 結(jié)果分析及討論

2 .1 稀土氧化物對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響

用日本理學(xué)D/max2200pc X-衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行了晶相分析(如圖1所示)，發(fā)現(xiàn)剛玉系陶瓷中主晶相均為剛玉相，它是板狀、片狀的，具有較高彈性模量和較高強(qiáng)度的晶體.

由于本實(shí)驗(yàn)引入了稀土氧化物，影響了材料的顯微結(jié)構(gòu)，Y2O3、ZrO2形成固熔體Y0.15Zr0.85O1.93，并以單獨(dú)相存在于剛玉晶體的晶界處，固熔體與A12O3之間的晶界不存在液相.用SEM、AFM觀察晶粒和氣孔大小及形狀(如圖2、圖3所示)，可見：剛玉的晶形以板狀、片狀為主，大小在1.5～2.5μm之間，似層狀均勻發(fā)布，而氣孔的大小約為2～3μm，含量在3%～5%，呈不規(guī)則形狀，但分布均勻.

圖1 B試樣的XRD譜線

圖2 B試樣的SEM結(jié)構(gòu)照片

通過顯微結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，添加Y2O3、ZrO2的剛玉陶瓷的斷裂方式大多為沿晶斷裂，而單組份的剛玉瓷的斷裂方式為沿晶斷裂和穿晶斷裂，可見Y2O3的加入改變了試樣的斷裂方式，增強(qiáng)了剛玉晶體的晶界，相鄰晶粒的晶格大多相互匹配，連接力較強(qiáng)，導(dǎo)致了晶粒的顯著強(qiáng)化和晶界強(qiáng)度的明顯提高.同時(shí)，穩(wěn)定化的ZrO2的存在，致使剛玉晶粒呈片晶狀，且成層排列.

該狀況與單相剛玉陶瓷中SiO2、CaO、Na2O等液相的存在使晶粒表現(xiàn)為片狀的晶體形狀類似，形成這種狀況的原因是：一方面，剛玉晶體由于添加了稀土氧化物表現(xiàn)出較低的應(yīng)變能，隨著燒結(jié)的進(jìn)行，相變?cè)谠嚇又挟a(chǎn)生了較大的內(nèi)應(yīng)力和熱應(yīng)力，為了減少相鄰晶粒間的應(yīng)變能，晶粒經(jīng)常選擇各向異性的生長(zhǎng)形狀，而片晶狀、板晶狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為有利于減少應(yīng)變能；另一方面，燒結(jié)過程中伴隨著γ-A12O3→α-A12O3相變的擴(kuò)散，在γ-A12O3小顆粒之間和空洞中存在著ZrO2，在發(fā)生相變過程中受到ZrO2的影響，相變的界面移動(dòng)將避開大的ZrO2顆粒，而包裹小的ZrO2顆粒，在不同的方向非一致地生長(zhǎng)，從而形成片晶狀的α-A12O3晶粒，小尺寸片狀晶外形有利于提高材料的高溫自潤(rùn)滑性能[6].

圖3 B試樣的AFM結(jié)構(gòu)圖

由于Zr4+半徑為0.087 nm，Y3+半徑為0.106 nm，二者的大小相近，而 Y3+與 AI3+的半徑相差很大，Y2O3在A12O3中難以固溶，當(dāng)Y2O3含量超過在ZrO2中的固溶極限時(shí)，系統(tǒng)中只有Y2O3與ZrO2直接作用而形成熔解度有限，而部分穩(wěn)定的置換型固熔體Y0.15Zr0.85O1.93與瑩石的晶格接近，呈假立方型.完成了部分ZrO2從單斜晶格向四方晶格的轉(zhuǎn)變，使結(jié)構(gòu)具有牢固穩(wěn)定的結(jié)合鍵，ZrO2的晶相由單斜相(m-ZrO2)和四方相(t-ZrO2)共同構(gòu)成，以四方相為主，成為有相變?cè)鲰g能力的部分穩(wěn)定ZrO2.因此，在ZrO2與A12O3兩相的接觸晶界上析出了分解趨勢(shì)較小的第三相-固熔體.它的分布較均勻，在晶界上起釘扎作用，阻礙晶界遷移而抑止剛玉晶粒異常長(zhǎng)大，使晶粒細(xì)化，固熔體的形成也使晶格中空穴濃度增加，導(dǎo)致晶體內(nèi)部擴(kuò)散的加速，增大了氣孔消失的速度，因此一定量的Y2O3、ZrO2引入到Al2O3中可以誘發(fā)陶瓷致密化的進(jìn)行，改善陶瓷力學(xué)性能和自潤(rùn)滑性能.

2.2 顯微結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能和高溫潤(rùn)滑性能的影響

圖4 B試樣表面的摩擦力分布圖

圖5 B試樣的摩擦系數(shù)與溫度的關(guān)系

影響陶瓷材料摩擦磨損特性的內(nèi)部因素分為力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響.目前對(duì)摩擦特性的研究大多數(shù)是從其力學(xué)性能參數(shù)進(jìn)行分析的，建立了多種陶瓷摩擦模型及推導(dǎo)公式，韌性是研究最多的與磨損率有著最為顯著關(guān)系的內(nèi)部因素.Fischer等人通過對(duì)立方、四方和部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷磨損性能的研究，認(rèn)為磨損率與斷裂韌性的負(fù)1/4次方成線性關(guān)系.雖然這些都能定性地反映磨損程度與其力學(xué)性能間的關(guān)系，但由于沒有考慮材料的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致各種陶瓷摩擦模型的計(jì)算值都與實(shí)測(cè)值有較大的出入.

通過顯微結(jié)構(gòu)和磨損機(jī)理分析可知[10]，剛玉陶瓷高溫自潤(rùn)滑行為是由于它的高溫塑性變形和低的導(dǎo)熱系數(shù).通過AFM測(cè)定了剛玉材料表面的摩擦力分布狀況，其摩擦力和摩擦系數(shù)分布較均勻(如圖4所示).利用自制的測(cè)試系統(tǒng)，檢測(cè)了室溫到1 200℃的剛玉陶瓷磨損表面的摩擦系數(shù)，可見有3種不同組織結(jié)構(gòu)，其摩擦系數(shù)呈現(xiàn)有規(guī)律的變化(如圖5所示).

400 ℃以前，剛玉表現(xiàn)出明顯的剛性特征，材料的磨損主要是由裂紋擴(kuò)展產(chǎn)生的脆性破壞.這些裂紋成核和擴(kuò)展存在熱力學(xué)位壘，而能量的積聚需要時(shí)間.然而在摩擦過程中每個(gè)剛玉單體動(dòng)態(tài)加載的應(yīng)力作用時(shí)間很短，使裂紋成核和擴(kuò)展沒有充分時(shí)間去完成，達(dá)不到斷裂所需能量.同時(shí)，剛玉晶體有利的片晶狀，僅導(dǎo)致極個(gè)別單體斷裂破碎而形成摩屑，由于晶界密度高，磨屑經(jīng)反復(fù)摩擦后形成細(xì)小顆粒物理粘附于表面，極易隨表面下裂紋的有限擴(kuò)展而剝離，所以，摩擦系數(shù)隨溫度上升而略有增大，材料結(jié)構(gòu)仍為微米結(jié)構(gòu).400 ℃以后，摩擦系數(shù)隨溫度上升而逐步降低，1 000 ℃時(shí)材料表現(xiàn)為塑性變形，摩擦磨損顯著降低，摩擦系數(shù)變小.此時(shí)摩擦熱使表面溫度迅速上升，達(dá)到塑性狀態(tài)，表層的片狀剛玉結(jié)構(gòu)中形成高濃度位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，造成了剛玉晶體層間的滑動(dòng)和位移，在摩擦應(yīng)力作用下發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，進(jìn)而于表面形成了納米結(jié)構(gòu)層.其磨損主要受塑性變形和再結(jié)晶控制.這種光滑平整的微細(xì)結(jié)構(gòu)表面的形成，一方面使單位摩擦面間的有效接觸點(diǎn)顯著增加，摩擦應(yīng)力的分布更趨均勻；另一方面，材料表面的結(jié)構(gòu)由微米向納米轉(zhuǎn)變，具有自修復(fù)功能，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度、韌性和高溫塑性變形能力顯著增加.1 200 ℃時(shí)材料的磨損主要是韌性斷裂和軟化變形，摩擦表面的局部溫度超過了剛玉陶瓷發(fā)生高溫蠕變的溫度，摩擦表面處于軟化狀態(tài).摩擦應(yīng)力迅速被表面軟化層的塑性變形而吸收，出現(xiàn)流體動(dòng)力潤(rùn)滑，導(dǎo)致摩擦系數(shù)的進(jìn)一步減小，同時(shí)，稀土氧化物從組織結(jié)構(gòu)和物相組成上提高了剛玉材料的平面應(yīng)變斷裂韌性常數(shù)KIC，KIC≥KI(應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子)，使剛玉材料在高溫條件下仍具有較高的韌性和自潤(rùn)滑能力.因此，Y2O3的引入，改善、優(yōu)化了陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，使剛玉既具片狀晶的層狀結(jié)構(gòu)，又有相變?cè)鲰g和彌散增韌的機(jī)制，有效提高了高溫狀態(tài)下剛玉晶體的強(qiáng)度、韌性、蠕變能力和高溫自潤(rùn)滑性能，為研制高性能自潤(rùn)滑材料提供了一條有效途徑.

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)剛玉材料中引入Y2O3可改善和優(yōu)化其組織結(jié)構(gòu)，起到細(xì)化晶粒，促進(jìn)致密化作用.

(2)剛玉材料的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)其強(qiáng)度和斷裂韌性等力學(xué)性能影響較大，Y2O3可有效提高材料高溫摩擦狀態(tài)下強(qiáng)度、韌性和蠕變能力.

(3)剛玉材料的高溫摩擦磨損機(jī)理顯著依賴于材料結(jié)構(gòu)，磨損機(jī)理逐漸由脆性斷裂過渡到塑性變形和再結(jié)晶.Y2O3可促進(jìn)表層結(jié)構(gòu)的有利轉(zhuǎn)變，形成納米結(jié)構(gòu)層，出現(xiàn)流體動(dòng)力潤(rùn)滑，使摩擦磨損進(jìn)一步降低，呈現(xiàn)出良好的高溫自潤(rùn)滑性.

[1] Ying Jin，Koji Kato，Noristugu Umehara．Effects of sintering aids and solid lubricants on tribological behaviors of CMC/ A12O3pair at 650 ℃[J]．Tribology Letters，1999，6(1)：15-21.

[2] Ding Hua-dong，Xu Shi-meng．Test of working mechanism for self-lubrication material and its regeneration[J]．Journal of Armored Force Engineering Institute，2000，14(3)：26-29.

[3] Meng Junhu，Lu Jinjun．Transferring behavior and tribological properties of solid lubricants at the interfaces of Ni-Cr alloy/ Si3N4tribo-couples[J]．Rare Metal Materials and Engineering，2004，33(7)：714-717.

[4] Zhao Yuncai，Xiao Hanning．Friction and wear behavior of aluminous silicate glass-ceramics[J]．Tribology，2004，24(1)：11-15.

[5] Chen Xiaohu．Research status of self-lubrication of ceramic and ceramic composite materials at high temperatures[J]．Journal of Ceramics，2001,3(l)：53-56.

[6] Xue Qunji，Lu Jinjun．Research status and developing trend of solid lubrication at high temperatures[J]．Tribology，1999，19(l)：91-96.

[7] Yao Weihua， Tang Zilong．Preparation of nanosized yttria stabilized zirconia powders by phase-transfer-separation process[J]．Rare metal materials and engineering，2003，32(8)：666-669.

[8] Li Yueying，Liu Yongbing．Friction and wear behavior of A12O3·SiO2particle Al matrix composites[J]．Materials Science and Technology，2003，11(2)：140-143.

[9] Li Dunfang， Sun Jialin．Tribological behavior of zirconia toughed alumina sliding in acid and alkali solutions[J]．Materials Protection，2003，36(3)：12-14.

[10]Li Xiuyan，Tang Bin．Ion-nitrided Ti6Al4V without hydrogen and Its wearing performance[J]．Rare Metal Materials and Engineering，2003，32(7)：506-509.