微波水熱-固相法制備鈣鐵石型Ca2Fe2O5粉體及其表征

王 靜， 王 芬， 朱建鋒， 趙 春

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

鈣鈦礦型化合物因其優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于光催化氧化、汽車尾氣凈化、固體氧化物燃料電池材料等領(lǐng)域[1,2].A2B2O5型鈣鐵石結(jié)構(gòu)氧化物在結(jié)構(gòu)上與鈣鈦礦類型氧化物相似，可以看作是B-O八面體層和B-O四面體層相互交疊而成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).這類材料在電學(xué)、磁學(xué)、和光催化等方面都展現(xiàn)了良好的性能，因此成為材料研究的熱點(diǎn).Ca2Fe2O5作為鈣鐵石型化合物的代表，具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和較高的光催化活性[3].鈣鐵石型光催化劑能有效降解有機(jī)污染物[4]，在以節(jié)能和環(huán)保為主題的當(dāng)今社會(huì)，有著巨大的應(yīng)用價(jià)值.

在固相反應(yīng)前，利用微波水熱技術(shù)對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，所制得的粉體粒徑較小，反應(yīng)活性高[5]，與傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法(1 000～1 300 ℃[6])相比，焙燒溫度明顯降低，有較好的節(jié)能與環(huán)保意義.

本實(shí)驗(yàn)即采用微波水熱-燒結(jié)法制備Ca2Fe2O5粉體，分析了工藝因素對(duì)產(chǎn)物的影響，并對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粉體的制備

實(shí)驗(yàn)原料為Ca(NO3)2·4H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、草酸銨、氨水，均為分析純.將0.1 mol/L硝酸鐵和硝酸鈣溶液，按一定比例均勻混合，加入一定量的草酸銨絡(luò)合劑絡(luò)合，再用氨水調(diào)節(jié)pH，生成乳狀濁液，在180 ℃溫度下微波水熱反應(yīng)45 min，微波水熱反應(yīng)后，經(jīng)水洗、醇洗、干燥研磨，在不同溫度下(500～700 ℃)將所得粉體焙燒3 h，從而得到Ca2Fe2O5粉體.

1.2 粉體的表征

用D/max 2200PC 型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對(duì)粉體進(jìn)行物相分析，Cu Kα1 射線波長(zhǎng)λ= 0.154 056 nm.用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察粉體的微觀形貌和顯微結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 微波水熱反應(yīng)的影響

微波水熱過(guò)程主要發(fā)生水解反應(yīng)，既將鐵源和鈣源物質(zhì)水解為相應(yīng)的氧化物和復(fù)合氧化物CaCO3和Fe2O3，CaCO3-Fe2O3復(fù)合氧化物的粒徑較小，根據(jù)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)金斯特林格方程和楊德爾方程

(1)

(2)

可知反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)物顆粒半徑的平方成反比，此外粒徑越小反應(yīng)物的比表面積越大，反應(yīng)物間的接觸就越多，越有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行[7].微波水熱過(guò)程不僅起到了細(xì)化晶粒的效果，微波的快速均勻加熱以及微波水熱所產(chǎn)生的高溫高壓的狀態(tài)，提高了CaCO3-Fe2O3復(fù)合氧化物的反應(yīng)活性，為下一步的加成反應(yīng)提供了良好的條件.圖1為微波水熱條件下的產(chǎn)物的XRD衍射圖譜，從圖中可知反應(yīng)產(chǎn)物主要是CaCO3和Fe2O3，且沒有其他雜質(zhì)相，說(shuō)明微波水熱條件下主要發(fā)生的是水解反應(yīng).圖2為產(chǎn)物的SEM圖，微波水熱條件下得到產(chǎn)物主要是米粒狀和不規(guī)則的板狀，其中米粒狀的小顆粒為100～500 nm的CaCO3小顆粒，這些小顆粒附著在不規(guī)則的板狀Fe2O3顆粒上，且有團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖1 微波水熱條件下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD衍射

圖2 微波水熱反應(yīng)產(chǎn)物的SEM照片

2.2 工藝條件對(duì)合成產(chǎn)物的影響

2.2.1 不同pH值的影響

圖3為不同pH值條件下合成產(chǎn)物的XRD分析，由圖可以看出，pH=5.0時(shí)峰值強(qiáng)度較低，說(shuō)明此時(shí)鐵酸鈣結(jié)晶性能并不理想，且含有Ca3Fe15O25中間產(chǎn)物，隨著pH值的增加，Ca3Fe15O25中間產(chǎn)物逐漸消失，且峰變得尖銳，峰值強(qiáng)度增加，說(shuō)明隨著pH的提高，產(chǎn)物的結(jié)晶性能逐漸變好.但當(dāng)pH值增加至pH=7.0時(shí)，出現(xiàn)了分相現(xiàn)象，在2θ=37.281 °產(chǎn)生分相，有少量的斜方晶系鐵酸鈣生成；隨著堿性繼續(xù)提高，分相現(xiàn)象消失，反應(yīng)生成單一晶型的產(chǎn)物，峰值強(qiáng)度較pH=5.0、pH=7.0有所提高，且峰型尖銳，說(shuō)明Ca2Fe2O5結(jié)晶性能良好.當(dāng)pH值提高到pH=11.0時(shí)，衍射峰強(qiáng)度較pH=9.0時(shí)略有下降，由此可以看出，堿性條件有利于鐵酸鈣的生成.分析原因可能是由于在pH=9.0的堿性條件下有利于Ca3+和Fe3+完全沉淀，形成復(fù)合氧化物.但堿性過(guò)高會(huì)產(chǎn)生分相現(xiàn)象.

圖3 不同反應(yīng)pH條件下所得產(chǎn)物XRD衍射圖譜

2.2.2 不同反應(yīng)配比的影響

圖4所示為不同反應(yīng)物配比條件下合成產(chǎn)物的XRD分析，由圖可以看出，當(dāng)Ca(NO3)2/Fe(NO3)3以1.5∶1的比例均勻混合，產(chǎn)物中含有氧化鈣雜質(zhì)峰，說(shuō)明Ca2+明顯過(guò)量，峰值強(qiáng)度較低，顯示雜質(zhì)相的存在影響了鐵酸鈣的結(jié)晶性能.當(dāng)Ca(NO3)2∶Fe(NO3)3以1.25∶1的比例混合時(shí)，依然含有氧化鈣雜質(zhì)峰，但氧化鈣峰值強(qiáng)度明顯減小，.當(dāng)Ca(NO3)2∶Fe(NO3)3比例為1∶1時(shí)，氧化鈣雜質(zhì)峰消失.此外，當(dāng)Ca(NO3)2∶Fe(NO3)3以1.5∶1的比例均勻混合時(shí)，峰值強(qiáng)度較低，隨著Ca(NO3)2∶Fe(NO3)3比例的逐漸減小，峰值強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，顯示鐵酸鈣的結(jié)晶性能良好，說(shuō)明鐵酸鈣是鈣元素和鐵元素按嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比1∶1生成的.

圖4 不同反應(yīng)配比下產(chǎn)物的XRD衍射圖

2.2.3 不同微波水熱反應(yīng)時(shí)間的影響

如圖5所示，微波水熱反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí)，不但有斜方晶系的鐵酸鈣存在，在2θ=37.281 °產(chǎn)生分相，有單斜晶系的鐵酸鈣相存在，微波水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到45 min，單斜晶系相消失生成單一晶型的鐵酸鈣，說(shuō)明微波水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)促進(jìn)了單斜晶系向正交晶系的轉(zhuǎn)變.隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到60 min，衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，衍射峰形狀基本上與微波水熱反應(yīng)時(shí)間45 min的粉體一致.由此可見，45 min的微波水熱反應(yīng)時(shí)間足以使原料發(fā)生水解反應(yīng)生成CaCO3-Fe2O3復(fù)合氧化物，同時(shí)經(jīng)過(guò)焙燒后，生成單一晶型的正交晶系鐵酸鈣.

圖5 不同微波水熱反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物XRD衍射圖譜

2.2.4 不同焙燒溫度影響

如圖6所示，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，產(chǎn)物主要是碳酸鈣和氧化鐵相，其中只有少量的鐵酸鈣相生成，當(dāng)溫度提高到600 ℃時(shí)，碳酸鈣相的峰值強(qiáng)度有所下降，而出現(xiàn)一定量的氧化鈣相，說(shuō)明在500～600 ℃范圍內(nèi)主要發(fā)生的反應(yīng)是碳酸鈣受熱分解為氧化鈣和二氧化碳，當(dāng)焙燒溫度提高到700 ℃，生成單一的鐵酸鈣相，衍射峰峰型尖銳，顯示生成的鐵酸鈣結(jié)晶性能良好.說(shuō)明在600～700 ℃范圍內(nèi)主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是碳酸鈣受熱繼續(xù)分解為氧化鈣和二氧化碳以及氧化鐵與氧化鈣的加成反應(yīng)生成鐵酸鈣.由此可以看出隨著溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)能增加，有利于提高反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力，而溫度的升高對(duì)于化學(xué)反應(yīng)速率的影響更加明顯.

圖6 不同煅燒溫度下的XRD圖

2.3 合成粉體的表征

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)得出最佳的合成工藝為：將0.1 mol/L硝酸鐵和硝酸鈣溶液，按1∶1比例均勻混合，加入一定量的草酸銨絡(luò)合劑絡(luò)合，再用氨水調(diào)節(jié)pH，生成乳狀濁液，在180 ℃溫度下微波水熱反應(yīng)45 min，微波水熱反應(yīng)后，經(jīng)水洗、醇洗、干燥研磨，在700 ℃下將所得粉體焙燒3 h，從而得到Ca2Fe2O5粉體.

如圖7所示，反應(yīng)生成了純相的鐵酸鈣粉體，衍射峰尖銳且強(qiáng)度較大，說(shuō)明鐵酸鈣結(jié)晶性能良好.三強(qiáng)峰出現(xiàn)在2θ分別為33.26 °、32.90 °和31.80 °處，可將產(chǎn)物歸屬于正交晶系的Ca2Fe2O5.圖8為最佳工藝條件下產(chǎn)物的SEM分析，由圖8可以看出，產(chǎn)物微觀形貌呈明顯的片層狀，有團(tuán)聚現(xiàn)象.片層狀結(jié)構(gòu)的厚度可達(dá)到納米級(jí).

圖7 最佳工藝條件下產(chǎn)物的XRD衍射圖

圖8 最佳工藝條件下產(chǎn)物的SEM照片

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)微波水熱法制備CaCO3-Fe2O3復(fù)合氧化物，所得產(chǎn)物粒徑較小，使反應(yīng)活性有所提高，從而在較低溫度下熱處理，可獲得單一晶型片層狀的Ca2Fe2O5粉體.

(2)微波水熱過(guò)程中，反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間及pH值等對(duì)合成產(chǎn)物的純度及結(jié)晶度有顯著的影響.

(3)微波水熱處理，可有效降低后續(xù)熱處理粉體的溫度，利于節(jié)能與環(huán)保.

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