用分光光度法測定皮革中甲醛含量不確定度的評定

楊利杰， 陸裕強

(南京正大皮革產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心， 江蘇 南京 210017)

0 引言

甲醛是制革生產(chǎn)過程中的一種重要的化工材料，主要用于皮革的鞣制、復(fù)鞣和涂飾等過程.甲醛透出的氣味輕者可刺激眼睛、皮膚和黏膜，重者可引起呼吸道發(fā)炎和皮膚炎.我國早在2006年就出臺了《皮革和毛皮 有害物質(zhì)限量》的國家標(biāo)準(zhǔn)，明確規(guī)定了皮革和毛皮產(chǎn)品中游離甲醛的限量和測定方法.這兩年陸續(xù)出臺了一系列產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也將皮革中的甲醛含量作為檢驗項目.

測量不確定度就是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，測量結(jié)果的可用性很大程度上取決于其不確定度的大小.測量不確定度已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域的測量工作，根據(jù)CNAS-CL07測量不確定度的要求我們應(yīng)有能力對每一項有數(shù)值要求的測量結(jié)果進行測量不確定度評估[1].與國際表示方式一致的測量結(jié)果和測量不確定度的報告具有重要的現(xiàn)實意義.本文是在日常工作中通過大量的試驗分析，對用分光光度法測定皮革中的甲醛含量的不確定度進行了系統(tǒng)的評估.

1 測試

1.1 測試方法標(biāo)準(zhǔn)

GB/T19941-2005《皮革和毛皮 化學(xué)試驗 甲醛含量的測定》.

1.2 試劑和儀器

(1) 0.1%的十二烷基磺酸鈉溶液.

(2)乙酰丙酮溶液：在1 000 mL容量瓶中加入150 g乙酸銨，用800 mL蒸餾水溶解，然后加3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，定容，用棕色瓶保存.

(3)乙酸銨溶液：150 g乙酸銨加3 mL冰乙酸，溶于1 000 mL水中.

(4)錐形瓶，100mL.

(5)容量瓶，50 mL、250 mL、500 mL、1000 mL.

(6)移液管，3 mL、5 mL、50mL.

(7)水浴鍋，能控溫在40 ℃±0.5 ℃.

(8)分光光度計，波長412 nm，20 mm比色色皿.

1.3 測試過程

取經(jīng)過精確稱量的試樣2 g(精確至0.000 1 g)兩份,分別放入100 mL的錐形瓶中,加入50 mL已預(yù)熱到40 ℃的十二烷基磺酸鈉溶液,蓋緊塞子,在40 ℃±0.5 ℃的水浴中輕輕振蕩60 mim±2 min,皮革中的甲醛被萃取出來.萃取液經(jīng)乙酰丙酮顯色，用分光光度計測定其吸光度Ep，萃取液自身吸光度記作Ee，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線折算成皮革中甲醛含量.測定過程見圖1.

圖1 測定皮革中甲醛含量的過程

1.4 計算結(jié)果

2 測量結(jié)果(甲醛含量)的不確定度

2.1 數(shù)學(xué)模型

2.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

其中:u(C)-表示測量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u(V)-表示定容的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u(W)-表示稱量樣品質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

2.3.1 濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

設(shè)給出的標(biāo)準(zhǔn)曲線為A=a+bC,A為吸光度,濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)由分光光度計測定值的不確定度與回歸直線的不確定度u(r)合成的.

測吸光度的不確定度由分光光度計測試誤差帶來的不確定度u(e)與回收率(回收誤差)帶來的不確定度u(h)合成的.u(e)與u(h)相比可忽略不計.

=u2(h)+u2(r)

2.3.1.1 回收率帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

采用最小二乘法擬合甲醛的校準(zhǔn)曲線時不確定度由兩部分構(gòu)成，其一為使用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時引入的不確定度U(1)，其二為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度U(2).

(1)使用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液從中國計量科學(xué)研究院購買，標(biāo)準(zhǔn)證書編號為BW3450，濃度為9.82 mg/mL，2 mL/支，先稀釋至100 mL容量瓶中，濃度為196.4μg/mL再用3 mL移液管和100 mL容量瓶將196.4μg/mL溶液稀釋至5.89μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液,然后再配制出濃度分別為0.353 4,0.589,1.178,1.767,2.945 (μg/mL)的5個校準(zhǔn)溶液.這一過程的不確定度主要是配制成5.89μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液引入的，后面過程的不確定度可忽略不計.

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度測量結(jié)果如表1所示.

表1 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度測量結(jié)果

由表1的數(shù)據(jù)進行線性擬合得出該回歸直線的方程為A=-0.004 5+0.251 8C.

吸光度測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)方差為[5]

=0.005 742

通過用最小二乘法得到的校準(zhǔn)曲線計算萃取液中甲醛濃度對被測樣品的萃取液共測量兩次,即P=2,測量結(jié)果如表2所示.

表2 樣品的質(zhì)量、吸光度及濃度結(jié)果

=0.019 99 (μg/mL)

=0.021

=0.039

2.3.2 試樣萃取液體積及顯色反應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

=0.002 5

2.3.3 試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

可采用A類評定,也可采用B類評定.這里采用B類評定.

電子天平的精度為0.000 1 g,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=0.039

而甲醛含量

=80.3 (mg/kg)

最后得

u(Cp) =urel(Cp)×Cp

=0.039×80.3

=3.1 (mg/kg)

2.5 擴展不確定度

取包含因子k=2,則擴展不確定度U(Cp)為

U(Cp) =k×u(Cp)

=2×3.1

=6.2 (mg/kg)

2.6 不確定度報告

甲醛含量Cp=(80.3±6.2) mg/kg.

其中擴展不確定度U(Cp)=6.2 mg/kg是由標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Cp)=3.1 mg/kg乘以包含因子k=2得到.

3 結(jié)論

通過對皮革中甲醛含量測定的不確定評估可以看出，其不確定度主要來源是甲醛濃度測定，其中以標(biāo)準(zhǔn)曲線所引入的測量不確定度為主，所以標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的取得是影響該試驗測量結(jié)果的主要因素.因此，在日常檢測過程中，檢測人員要提高實驗操作技能，盡量減少各不確定度分量的影響，確保樣品檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確度.

[1] 中國合格評定國家認可委員會.CNAS-CL07測量不確定度的要求[S]. 2011.2.15.

[2] 中國計量出版社.JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[S].2005.11.

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程,2006-12.

[4] 陳 寧.室內(nèi)空氣中甲醛含量的測量不確定度評估[J].中國計量，2007,(12):67-70.

[5] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京：中國計量出版社，2005：34-35.