單模聚焦微波輻射合成P（AA／AM）／有機蒙脫土高吸水性樹脂的研究

來水利，高瑩華，羅娜娜

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安710021）

0 前言

近年來，采用有機／無機納米材料復(fù)合的方法，將無機黏土礦物復(fù)合到有機高分子基體中制備的復(fù)合高吸水性樹脂，由于具有優(yōu)異的吸水保水性能，因此被廣泛地應(yīng)用于衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝、沙漠防治與綠化、醫(yī)藥材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1－3］。蒙脫土是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽黏土礦，利用蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)，在蒙脫土晶層中嵌入聚合物制備插層復(fù)合材料，不但能夠提高樹脂的性能，還可以降低其成本4。

微波聚合法是近來新興起的一種合成方法。微波的高頻對極性介質(zhì)進行作用，可促進單體或反應(yīng)液快速升溫，且加熱均勻，避免了傳統(tǒng)加熱方式加熱速度慢、受熱不均勻等缺點。同時由于微波頻率與化學(xué)基團的旋轉(zhuǎn)振動頻率接近，因此可以使分子構(gòu)象發(fā)生改變，活化某些基團，而對大分子鏈無損傷，大大加快反應(yīng)速度［5］。雖然微波輻射高聚物／無機礦物材料復(fù)合在高吸水性樹脂領(lǐng)域并非新穎，但在合成工藝上采用美國CEM公司研制的Discover單模聚焦微波精確有機合成系統(tǒng)，通過內(nèi)置系統(tǒng)軟件控制反應(yīng)條件和反應(yīng)溫度，比以往的微波輻射更能精確地定量控制反應(yīng)，使反應(yīng)更加均勻，以實現(xiàn)對高性能吸水樹脂的快速合成。

1 實驗部分

1．1 主要原料

AA，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

AM，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，天津傲然精細化工研究所；

過硫酸鉀，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；

亞硫酸氫鈉，分析純，天津市博迪化工有限公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市津北精細化工有限公司；

鈉基蒙脫土，陽離子交換容量為90 mmol／100 g，粒徑≤74μm，純度80%～90%，浙江豐虹新材料股份有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜分析儀，Spectrum100，美國 Perkin Elmer公司；

Discover微波精確有機合成系統(tǒng)，美國CEM公司；

高速萬能粉碎機，F(xiàn)W400A，北京科偉永興儀器有限公司。

1．3 樣品制備

稱取鈉基蒙脫土10．0 g、十六烷基三甲基溴化銨5．0 g，分別分散于100 mL和50 mL的水中混合，將混合液在常溫下磁力攪拌30 min，再置于微波反應(yīng)器中，控制一定的微波功率，輻射一定時間，等反應(yīng)液冷卻至室溫，靜置片刻后，在真空泵上減壓抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌所得的固體，并用0．1 mol／L的Ag NO3溶液檢驗濾液至無沉淀為止，將產(chǎn)品置于80℃烘箱中干燥24 h，然后用高速萬能粉粹機粉碎，過篩（150μm），所得的白色粉末狀固體即為OMMT；

單模聚焦微波合成方法：取10 mL的AA緩慢加入一定量7．5 mol／L的NaOH溶液中，在冰水浴下中和，再加入一定量的AM。然后稱取一定量的OMMT、交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑K2S2O8和Na HSO3（K2S2O8和 Na HSO3摩爾比為1∶1），溶于一定量的蒸餾水中，將其加入到單體中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至Discover配套的80 mL圓底瓶中，然后把圓底瓶放入Discover微波反應(yīng)腔中，設(shè)定好微波輻射功率、最高反應(yīng)溫度、微波輻射時間，然后開始反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)瓶，得到黏稠狀的產(chǎn)物，將該產(chǎn)物放入烘箱中于80℃干燥24 h并粉碎，收集150μm的產(chǎn)品；

常規(guī)加熱合成方法［6］：反應(yīng)物依次添加到三口燒瓶中，75℃水浴加熱，反應(yīng)4 h，產(chǎn)物用于80℃烘箱中干燥24 h至恒重，即得到產(chǎn)品。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

吸水（鹽）倍率測試：取0．25 g樣品加入裝有500 mL去離子水（或質(zhì)量分數(shù)為0．9%的食鹽水）的燒杯中，靜置24 h，用150μm篩網(wǎng)將吸水后的樹脂過濾，至無水滴下為準，稱出吸水凝膠的質(zhì)量，按式（1）計算吸水（鹽）倍率。

式中Q——吸水（鹽）倍率，g／g

M1——溶脹前樹脂樣品質(zhì)量，g

M2——溶脹后樹脂樣品質(zhì)量，g

吸水速率的測試：在一小濾袋中加入0．25 g樣品，將濾袋浸入500 mL去離子水中，每隔5 min取出濾袋測其該時間點的吸水量，直至所測定的吸水量達到飽和所需的時間。

2 結(jié)果與討論

2．1 交聯(lián)劑用量對吸液倍率的影響

中和度選取75%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量分數(shù)的0．7%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率和微波輻射時間不變的條件下，交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺的用量分別取單體質(zhì)量的0．01%、0．02%、0．03%、0．04%、0．05%，考察其對樹脂吸液倍率的影響，如圖1所示。

從圖1可以看出，交聯(lián)劑的用量極大影響高吸水性樹脂的交聯(lián)密度，從而進一步影響樹脂的溶脹性能。當交聯(lián)劑用量小于0．02%時，吸液倍率隨交聯(lián)劑用量的增加而上升，但當交聯(lián)劑用量再增加時吸液倍率呈下降趨勢。這是因為交聯(lián)劑用量若過大，聚合物交聯(lián)密度大，所形成的樹脂網(wǎng)絡(luò)空間變小，水較難進入網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致其吸液倍率也相應(yīng)變小。而交聯(lián)劑用量過小，聚合物未能形成理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸液倍率下降。交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量分數(shù)的0．02%時為最佳，此時吸水倍率為1432 g／g，吸鹽水倍率達140 g／g。

圖1 交聯(lián)劑用量對樹脂吸液倍率的影響Fig．1 Effect of crosslinking agent dosage on liquid absorbency rate

2．2 引發(fā)劑用量對吸液倍率的影響

中和度選取75%，交聯(lián)劑的用量為單體質(zhì)量分數(shù)的0．02%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率和微波輻射時間不變的條件下，引發(fā)劑的用量分別取單體質(zhì)量的0．3%、0．5%、0．7%、0．9%、1．1%，考察其對樹脂吸液倍率的影響，如圖2所示。

圖2 引發(fā)劑用量對樹脂吸液倍率的影響Fig．2 Effect of initiator dosage on liquid absorbency rate

根據(jù)自由基聚合動力學(xué)理論，引發(fā)劑濃度會影響到聚合反應(yīng)速率和聚合物相對分子質(zhì)量的大小，當聚合反應(yīng)中存在交聯(lián)劑時，引發(fā)劑濃度也會影響高分子鏈的交聯(lián)密度，從而影響高吸水性樹脂的溶脹性能。當引發(fā)劑用量太少時，聚合反應(yīng)速率較慢，聚合時產(chǎn)生的自由基數(shù)量相對較少，聚合物相對分子質(zhì)量較大，高分子鏈段較長，這會使樹脂的交聯(lián)密度降低，所以樹脂的吸液倍率較低。當引發(fā)劑濃度較大時，高分子鏈的三維交聯(lián)吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效形成，這會使樹脂的吸液倍率升高。當引發(fā)劑用量過高時，反應(yīng)較快，聚合物相對分子質(zhì)量減小，交聯(lián)密度增加，這樣又會導(dǎo)致樹脂的吸液倍率降低。從圖2可以看出，當引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0．7%時，樹脂具有較高的吸液倍率。

2．3 AA中和度對吸液倍率的影響

選取交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的0．02%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0．7%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率和微波輻射時間不變的條件下，分別取AA 中和度為65%、70%、75%、80%、85%、90%，考察其對復(fù)合樹脂吸液倍率的影響，如圖3所示。

圖3 AA中和度對樹脂吸液倍率的影響Fig．3 Effect of neutralization degree of AA on liquid absorbency rate

AA中和度為75%時，樹脂吸液倍率最高。從Flory理論可知，高吸水樹脂的吸液性能主要是由其內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)外滲透壓來決定的，如果AA中和度過低，則其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部Na＋的濃度較小，從而產(chǎn)生的滲透壓也較小，因此，隨著中和度的增加，其Na＋濃度增加，吸液倍率呈上升趨勢；然而，中和度過高，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的Na＋濃度較大，離子與水分子間的作用多而強，使得氫鍵結(jié)合的水分子在空間的排列更具有方向性，由于相鄰的氫鍵彼此干擾和羧基基團的相互排斥，限制了鏈的自由運動，使聚合物的微孔不能充分發(fā)揮其貯水能力，因此聚合物的吸液倍率下降。本文AA中和度選75%為最佳，此時吸水倍率為1480 g／g，吸鹽水倍率達135 g／g。

2．4 微波輻射功率對吸液倍率的影響

中和度選取75%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量分數(shù)的0．7%，交聯(lián)劑用量為0．02%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率不變的條件下，分別取輻射功率為100、150、200、250、300 W，考察其對樹脂吸液倍率的影響，如圖4所示。

微波反應(yīng)的功率極大地影響著樹脂的吸水性能，功率過高，反應(yīng)中體系溫度升得過快，甚至?xí)a(chǎn)生局部硬化，樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能很好地形成；功率過低，反應(yīng)時間太長，則微波對反應(yīng)體系的加熱不均勻，樹脂各個部分的反應(yīng)程度不一樣，也對吸液倍率產(chǎn)生不利影響。實驗表明，微波功率在150 W時最有利于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 微波輻射功率對樹脂吸液倍率的影響Fig．4 Effect of microwave irradiation power on liquid absorbency rate

2．5 微波輻射時間對吸液倍率的影響

中和度選取75%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量分數(shù)的0．7%，交聯(lián)劑用量為0．02%，固定AA、AM及OMMT用量，在微波功率不變的條件下，考察輻射時間對樹脂吸液倍率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 微波輻射時間對樹脂吸液倍率的影響Fig．5 Effect of microwave irradiation time on liquid absorbency rate

若輻射時間過長，產(chǎn)物會有局部焦化，其表面出現(xiàn)若干糊斑，破壞了樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其吸液倍率下降；輻射時間過短，反應(yīng)不完全，樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能完全形成，其吸液倍率下降。由圖5可見，輻射時間為60 s時為最佳，吸水倍率達1500 g／g，吸鹽水倍率達155 g／g。

常規(guī)法合成高吸水性樹脂需要3～5 h，由此可以看出，微波加熱比常規(guī)加熱大大節(jié)省了時間，而且生成的樹脂反應(yīng)完全，因為用微波加熱可使反應(yīng)物各部分受熱均勻，因此生成的樹脂轉(zhuǎn)化率高。

2．6 OMMT用量對吸液倍率的影響

中和度選取75%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量分數(shù)的0．7%，交聯(lián)劑用量為0．02%，固定AA和AM的用量，在微波功率和微波輻射時間不變的情況下，OMMT用量分別取單體質(zhì)量的4%、6%、8%、10%、12%，考察其對樹脂吸液倍率的影響，如圖6所示。

圖6 OMMT用量對樹脂吸液倍率的影響Fig．6 Effect of OMMT dosage on liquid absorbency rate

從圖6可以看出，當OMMT用量在8%時，樹脂的吸液倍率達到最大。這是因為OMMT片層表面的—OH參與了聚合，從而聚合物主鏈以外的側(cè)鏈也被充分利用起來形成了一個更加有效的吸水網(wǎng)絡(luò)；同時OMMT也因此成為吸水網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點，使吸水網(wǎng)鏈增長，所以適量OMMT的加入會使樹脂吸水能力增強。但是隨著OMMT用量的增加，雖然其自身也具有一定吸水性，但其濕容量與吸水劑相比卻微不足道；并且OMMT用量太大也會令交聯(lián)過度，反而使樹脂的吸液倍率減小。

2．7 高吸水樹脂的吸水速率

圖7分別是微波加熱和常規(guī)加熱合成的高吸水樹脂的吸水速率曲線。從圖7可以看出，隨著時間的增加，樹脂的吸水速率逐漸增加，在前30 min快速增加，30 min后樹脂吸水速率減緩，60 min后微波加熱和常規(guī)加熱合成的樹脂的吸水速率均達到飽和，而常規(guī)加熱合成的樹脂的吸水速率比微波加熱合成的樹脂吸水速率低得多，這表明微波加熱合成樹脂的吸水倍率和吸水速率均好于常規(guī)加熱。

圖7 微波加熱和常規(guī)加熱合成的樹脂的吸水速率Fig．7 Swelling rate of superabsorbent resin synthesized by microwave irradiation and conventional heating

2．8 高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)表征

從圖8可以看出，在所合成高吸水樹脂紅外譜圖上，3440 cm－1處出現(xiàn)了CONH中N—H伸縮振動吸收峰；在3440 cm－1附近及1678、1560 cm－1處出現(xiàn)雙峰，以及1319 cm－1處的峰證明了酰胺基的存在；在2921、2854 cm－1處分別出現(xiàn)了C—H的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動；1678 cm－1處出現(xiàn)了CONH中C O伸縮振動吸收峰；1402 cm－1處出現(xiàn)了羧酸鈉的特征峰；1169 cm－1附近有C—O的特征峰，證明了有羧基的存在。OMMT片層表面—OH的特征吸收峰消失了，這表明OMMT并不是簡單混合在聚合物基體中，其片層表面的—OH也參與了共聚，使剝離的OMMT片層牢固地分散在聚合物基體中。由此可初步判斷該高吸水樹脂為AA／AM／OMMT的三元共聚物。

圖8 P（AA／AM）／OMMT高吸水性樹脂的紅外譜圖Fig．8 FT－IR spectrumfor P（AA－AM）／OMMT superabsorbent resin

3 結(jié)論

（1）單模聚焦微波輻射下，P（AA－AM）／OMMT高吸水性樹脂制備的較佳條件為：AA中和度為75%，AA／AM／OMMT質(zhì)量比為10．0／2．5／0．8，微波功率為150 W，微波輻射時間為60 s，交聯(lián)劑用量為0．03%，引發(fā)劑用量為0．7%，在此條件下合成的高吸水樹脂的吸水倍率達1520 g／g，在質(zhì)量分數(shù)為0．9%的食鹽水中吸液倍率達165 g／g；

（2）在同樣條件下常規(guī)加熱合成的高吸水性樹脂的吸水倍率為1300 g／g，在質(zhì)量分數(shù)為0．9%的食鹽水中吸液倍率為125 g／g；

（3）采用單模聚焦微波輻射合成的高吸水性樹脂不但可以使合成樹脂的時間大大縮短，而且可以使樹脂的吸液倍率和吸水速率都有明顯提高。

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