酸熱處理對累托石結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響

卜顯忠 劉振輝 張崇輝

（西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，陜西西安045000）

0 引言

近年來，很多學(xué)者研究對粘土的酸熱處理，并把酸熱處理后的粘土應(yīng)用于包括吸附在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域。王文己等[1]研究了酸熱處理對凹凸棒石粘土的結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)熱處理對吸附能力的作用是隨溫度升高而先升后降，酸處理則隨著濃度升高而先降后升，認(rèn)為控制合適的熱處理溫度范圍和酸浸的濃度范圍可以提升凹凸棒石粘土的吸附能力。李計(jì)元等[2]研究了酸活化和熱活化對海泡石顯微結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)酸活化可以打通海泡石的孔道，熱處理能脫除結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)羥基水。這些研究表明，酸熱活化是增強(qiáng)粘土吸附性能的一種有效手段。累托石陽離子交換能力強(qiáng)，比表面積大，在水中的親水性、分散性和膠體性能良好[3]。這些性能協(xié)同作用使得累托石具有比較強(qiáng)的吸附性能，尤其對于一些陽離子其吸附能力更強(qiáng)，所以也有一些學(xué)者研究其吸附性能[4]。馮啟明等[5]發(fā)現(xiàn)酸熱活化后，累托石對溶液中無機(jī)陽離子的吸附能力有所增加，吸附速率呈現(xiàn)先快后慢而后基本不變的趨勢。但是目前為止，關(guān)于酸熱活化對累托石結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響缺乏深入系統(tǒng)的分析。

本文結(jié)合X射線衍射（XRD）、電子掃描電鏡（SEM）和N2吸附等溫線（BET）等表征手段，分析酸熱處理前后累托石的結(jié)構(gòu)變化，并用亞甲基藍(lán)（MB）溶液來測試酸熱處理對累托石吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 累托石的酸熱處理

實(shí)驗(yàn)中累托石原土取自湖北鐘祥，累托石含量為74%，其陽離子交換量為28.44。

首先稱取5g累托石置于200mL的燒杯中，加入1mol/L的鹽酸溶液100mL，超聲分散15min后，靜置過夜以保證浸透和足夠的酸浸時(shí)間。然后反復(fù)離心水洗至pH到2.0～2.5之間，在80℃空氣氣氛中充分干燥。將干燥的樣品在空氣氣氛中400℃下焙燒2h，升溫速度為10℃/min。待樣品冷卻后，充分研磨，即得到酸熱處理的累托石。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

在500mL的錐形瓶中加入不同濃度的MB溶液100mL，稱量0.1g吸附劑投加到溶液內(nèi)，將錐形瓶立即放入恒溫振蕩器中在25℃下以120rpm的速度勻速振蕩。間隔一定時(shí)間，取出部分溶液，將取出的溶液倒入離心管中離心，取上清液，測定其吸光值，然后依據(jù)式（1）計(jì)算MB的吸附量，直到吸附量基本穩(wěn)定為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征與分析

圖1為累托石和酸熱處理累托石的XRD圖譜。圖1中，位于3.35°處和6.65°處的衍射峰分別對應(yīng)累托石（001）和（002）晶面的特征峰，這兩個(gè)峰是累托石有序的層狀結(jié)構(gòu)的重要特征[6]。酸熱處理后，累托石的（001）和（002）晶面的衍射峰仍然明顯，位置也未發(fā)生任何變動，這說明酸熱處理對累托石的層狀有序結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯的改變。但是比較可以發(fā)現(xiàn)，（002）峰的峰強(qiáng)較累托石原土有比較大的弱化，這是由于累托石酸化過程中H+部分取代累托石孔道中的Na+、K+和Ca2+等可交換的陽離子，同時(shí)又會使骨架中的Al3+逐步脫除，使其Al-(Si-O)3鍵變成三個(gè)Si-OH鍵[2]，在后續(xù)熱處理過程中，一些結(jié)構(gòu)水從孔道中脫離，兩種因素協(xié)同作用促使累托石沿（002）晶面方向部分結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致（002）晶面的衍射峰弱化。8～20°范圍內(nèi)一些雜峰不同程度的弱化或消失，說明酸化過程中，孔道和表面的一些無機(jī)鹽類被溶解。

圖2為累托石和酸熱處理累托石的SEM圖。由圖可知，累托石一般呈厚度極小的薄片狀，屬于天然的層片狀納米等級材料。層片邊緣不規(guī)則，有些甚至殘缺不全，且在層片的邊緣常常產(chǎn)生卷曲現(xiàn)象。洪漢烈[7]研究鐘祥累托石的SEM圖片時(shí)認(rèn)為，鐘祥累托石普遍發(fā)育四種折疊狀的形態(tài)，分別是波紋狀、彎曲狀、折曲狀和扭折狀。在較厚的累托石晶體表面，還發(fā)現(xiàn)了發(fā)育的多角形的臺階。據(jù)此分析認(rèn)為，累托石的這種結(jié)構(gòu)是由于其中可膨脹的蒙脫石層與不可膨脹的云母層規(guī)則交替、層層疊合的結(jié)果，是在其形成過程中反復(fù)多次的結(jié)晶作用所致。圖2顯示，本實(shí)驗(yàn)中所用的累托石表面呈現(xiàn)層狀交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，表面粗糙。層片厚度幾十納米，層片也呈現(xiàn)多種形狀，層間和片層表面可見纖維狀和棒狀雜質(zhì)。累托石這種交錯(cuò)層狀粗糙表面的小顆粒提供了很大的有效吸附表面，能很高效的把一些離子吸附在表面和層間，對累托石較強(qiáng)的吸附性能是很好的保證[8]。酸熱處理后累托石仍然呈現(xiàn)交錯(cuò)的層片結(jié)構(gòu)。只是層片變得更小，片層間的距離有所增加，形成魚鱗狀的粗糙表面。顆粒粒徑在幾百納米到幾十微米不等，層片厚度在幾十納米，相比于累托石原土并未發(fā)生明顯的變化。但是表面的棒狀和纖維狀雜質(zhì)明顯減少，說明酸熱處理過程對累托石具有一定的純化作用。

圖3為累托石和酸熱處理累托石的N2吸附等溫線和孔結(jié)構(gòu)分布圖。由圖3a可知，累托石和酸熱處理累托石的N2吸附等溫線都屬于接近國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類標(biāo)準(zhǔn)的IV型吸附等溫線，在P/P0為0.4到1.0之間存在回滯環(huán)，說明存在著介孔結(jié)構(gòu)。向上凸起的起始部分對應(yīng)著介孔壁上的單層到多層吸附。但是由于測試條件的限制，缺少在較高和較寬的分壓范圍的數(shù)據(jù)，所以并未出現(xiàn)Ⅳ型尾部的平緩?fù)衔?。吸附等溫線中連續(xù)的坡度表明存在不同的孔徑，且主要是微孔（d＜2nm）和介孔（2nm＜d＜50nm）[9]。在相同壓力狀態(tài)下，酸-熱處理累托石的N2吸附量明顯增加，說明比表面有所增加，而采用BET方法計(jì)算知BET比表面積由13.7增加至21.7m2/g，這也很好的證實(shí)了這一點(diǎn)。從圖3b采用BJH方法計(jì)算出的孔徑分布圖中也可以看出，累托石孔徑主要集中在微孔和較小的介孔區(qū)域；酸熱活化后，除原有的5nm左右的介孔數(shù)量有所增加外，還在13nm左右形成了新的介孔分布，整個(gè)孔徑分布呈現(xiàn)出雙介孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)一步證明累托石酸化過程中一些無機(jī)鹽類被溶解，同時(shí)后續(xù)熱處理過程中，一些結(jié)構(gòu)水從孔道中脫離，內(nèi)部孔道被打通，使得原來的部分微孔變?yōu)榻榭谆蛘卟糠直容^小的介孔變?yōu)橄鄬Ρ容^大的介孔。內(nèi)部孔道的打開和新的孔結(jié)構(gòu)的形成，促使累托石比表面積增大，這對累托石吸附能力的提升非常有益。

2.2 吸附性能研究

圖4是累托石和酸熱處理累托石對不同濃度MB的吸附量圖。由圖可以看出，無論酸熱處理前后，累托石對MB吸附量隨著其初始濃度的增加而增加。這是由于溶液濃度的增加，單位表面的累托石周邊聚集的MB分子越來越多，在相互之間的排斥力和溶液的擴(kuò)散作用的共同作用之下，促使更多的MB分子進(jìn)入累托石層間或吸附到累托石的表面，促使吸附量增加。但當(dāng)濃度增加到50mg/L以上時(shí)，吸附量幾乎不再增加，說明接近飽和。累托石原圖的飽和吸附量為39.5mg/g左右，酸熱處理后提高到44mg/g左右。酸熱處理后的累托石吸附量較累托石原土有了明顯提高，說明酸熱處理提高了累托石的吸附能力。

結(jié)合前面的表征分析，可以把吸附能力的提升主要?dú)w因于孔結(jié)構(gòu)的改善和比表面積的增加。酸化過程中，阻塞在累托石粘土孔道中和沉積在表面的無機(jī)鹽類被溶解，而后續(xù)熱處理可使累托石失去表面及層間的吸附水，并部分脫除了孔道結(jié)構(gòu)中的水分，這些作用一方面打開了孔道，增加了孔體積，同時(shí)可以增加有效的比表面積。其次，酸熱處理對可交換陽離子和結(jié)構(gòu)中水分子的影響也是導(dǎo)致吸附能力提升的原因。在累托石的可交換陽離子有兩種：一類是存在于層間的游離狀態(tài)的可交換陽離子，在層間起到平衡電荷的作用，這在累托石的可交換陽離子中占有主導(dǎo)地位；另一類是一部分被斷鍵產(chǎn)生的帶負(fù)電荷的氧所吸附的陽離子，也具有一定的可交換性，但是這部分陽離子無論從數(shù)量還是交換能力上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如層間陽離子[10]。在酸浸過程中，可交換陽離子大量被溶出，使得累托石吸附各種無機(jī)離子、有機(jī)極性分子和氣體分子的能力增強(qiáng)。另外，熱處理過程中脫除了大量水分，這減小了累托石表層和內(nèi)部孔道中水膜產(chǎn)生的吸附阻力，使其吸附性能得到提高。

3 結(jié)論

（1）酸熱處理未改變累托石的基本結(jié)構(gòu)，但是由于無機(jī)鹽和可交換陽離子的溶解和結(jié)構(gòu)水的脫除，打開了累托石的內(nèi)部孔道，表面鹽類的溶解使累托石表面呈現(xiàn)鱗片狀的結(jié)構(gòu)。

（2）酸熱處理后累托石呈現(xiàn)雙介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為21.7m2/g，孔徑和比表面積都有所增加，吸附性能也明顯提高。

（3）吸附能力提升歸結(jié)為三個(gè)方面的原因：無機(jī)鹽溶解和層間水脫除打開了內(nèi)部孔道；可交換陽離子的溶出；水分脫除減小了表層和內(nèi)部孔道中水膜產(chǎn)生的吸附阻力。

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10張小慶.累托石的改性及在廢水處理中的應(yīng)用.西安:西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)碩士學(xué)位論文,2003