冷等靜壓成型壓力對反應(yīng)燒結(jié)氮化硅陶瓷性能的影響

鄧娟利 范尚武 成來飛 張立同

(1.長安大學(xué)材料學(xué)院，陜西西安710064；2.西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實驗室，陜西西安710072)

0 引言

氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的抗氧化性，良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，高的強(qiáng)度和硬度以及自潤滑性，廣泛地用作耐高溫、耐腐耐磨零部件、高速切削刀具、雷達(dá)天線罩等[1,2]，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及到機(jī)械、化工、電子、軍工等行業(yè)。尤其是氮化硅陶瓷有很好的抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性，對多種有色金屬熔融體(特別是Al液)不潤濕，氮化硅常用作有色金屬熔煉中的熱電偶保護(hù)套管、加熱套管、熔煉槽等[3]。

一般陶瓷燒結(jié)是借助粉末表面能推動坯體內(nèi)的物質(zhì)遷移，填充孔隙，排除氣孔，使坯體收縮致密而實現(xiàn)。反應(yīng)燒結(jié)氮化硅(RBSN)的燒結(jié)則是通過（1）式反應(yīng)合成氮化硅，同時反應(yīng)生成的氮化硅超細(xì)粉末以表面擴(kuò)散機(jī)理形成反應(yīng)燒結(jié)體。在硅、氮反應(yīng)合成過程中有22%摩爾體積增加，增加的這部分體積填補(bǔ)坯體內(nèi)原來硅粉顆粒間的間隙，燒結(jié)后的產(chǎn)品尺寸與坯體尺寸基本相同[4-6]。RBSN燒結(jié)前后尺寸基本不變，坯體經(jīng)預(yù)氮化，然后進(jìn)行機(jī)械加工，最后進(jìn)行氮化燒結(jié)可精確制造形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，不需昂貴的機(jī)械加工，可降低復(fù)雜氮化硅陶瓷構(gòu)件的制造難度和生產(chǎn)成本。冷等靜壓成型的坯體強(qiáng)度大、密度高而均勻，可以成型長徑比大、形狀復(fù)雜的零件，尤其可以實現(xiàn)坯體近、凈尺寸成型，在改善產(chǎn)品性能，減少原料消耗，降低成本等方面，都具有引人注目的優(yōu)點(diǎn)[5,7-9]。

冷等靜壓成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)工藝可改善RBSN性能，降低氮化硅陶瓷的生產(chǎn)成本。本文主要研究冷等靜壓成型壓力對RBSN性能的影響。

1 實驗

（1）粉料準(zhǔn)備

將粒度≤0.044 mm的Si粉和濃度為5wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液以85∶15的質(zhì)量比混勻，過20目篩造粒?？刂茪堄嗪吭?.5～1wt%內(nèi)。

（2）振動裝料

將準(zhǔn)備的粉料填入橡膠模具（橡膠模具內(nèi)徑尺寸為50mm，高為150mm）置于振動平臺上，設(shè)置振動頻率為29Hz，振動時間為110s。

表1 成型壓力參數(shù)表Tab.1 Forming pressure

表2 燒結(jié)工藝參數(shù)表Tab.2 Sintering parameters

表3 不同成型壓力的坯體燒結(jié)后的性能Tab.3 Performance of sintered RBSN samples prepared under different forming pressure

（3）坯體成型

采用冷等靜壓進(jìn)行坯體成型，所用設(shè)備為川西機(jī)械廠生產(chǎn)的LDJ-200\100-300型冷等靜壓機(jī)。成型時，成型壓力參數(shù)如表1所示，其它成型參數(shù)不變。

（4）陶瓷燒結(jié)

燒結(jié)時升溫速度為5℃/min，燒結(jié)工藝參數(shù)如表2所示。

（5）密度和開氣孔率測試

采用阿基米德排水法測量試樣的體積密度和開氣孔率，所用設(shè)備為METTLER TOLEDO,AG204型精度為0.0001g的電子分析天平。

（6）強(qiáng)度測試

采用三點(diǎn)彎曲法測試陶瓷的抗彎強(qiáng)度，所用設(shè)備為電子萬能實驗機(jī)(SANS CMT4304)。其中彎曲強(qiáng)度由公式（2）計算：

式中σ為彎曲強(qiáng)度/MPa；P為最大載荷/N；L為跨距/mm；h為試樣厚度/mm；b為試樣寬度/mm。

（7）試樣顯微結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，所用設(shè)備為日本日立公司生產(chǎn)的S-4700型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

不同成型壓力的坯體燒結(jié)前后性能數(shù)據(jù)如表3所示。

（1）成型壓力對反應(yīng)燒結(jié)增重率的影響

成型壓力與反應(yīng)燒結(jié)增重率的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出，成型壓力從100MPa增加到300MPa，坯體密度逐漸升高，而反應(yīng)燒結(jié)增重率逐漸下降，從60.25%降到47.31%，由(2)式計算可知?dú)堄喙韬繌?0%增加到29%。

反應(yīng)燒結(jié)的氮化過程主要有以下三個途徑[10-15]。第一個途徑，N2通過坯體的開氣孔進(jìn)入坯體內(nèi)部，首先N2在硅顆粒表面反應(yīng)生成Si3N4，在硅顆粒表面形成一多孔Si3N4殼。然后部分N2吸附在顆粒表面，分解成N原子，N原子溶入氣－固相界中，N原子通過擴(kuò)散從Si3N4殼外到達(dá)Si3N4/Si的界面，同時N2通過Si3N4殼的孔隙擴(kuò)散到Si3N4/Si的界面。在Si3N4/Si的界面上N原子與硅反應(yīng)生成Si3N4。第二個途徑是芯部的硅從Si3N4/Si的界面擴(kuò)散到Si3N4殼外，與N原子在Si3N4殼外反應(yīng)生成Si3N4。第三個途徑是Si3N4/Si的界面上的硅形成硅蒸氣，硅蒸氣從Si3N4殼中的氣孔擴(kuò)散到顆粒表面與N2反應(yīng)生成Si3N4。

隨著成型壓力的增加，坯體密度增加，隨著坯體密度的增加，坯體致密度增加，氣孔率就會減少；而且氮化反應(yīng)時，氮化產(chǎn)物會有約22%的體積膨脹，增加的這部分體積用來填補(bǔ)坯體內(nèi)原來硅粉顆粒間的間隙，所以隨著氮化體積膨脹，內(nèi)部氣孔率更小，氮?dú)夂凸枵羝臄U(kuò)散通道更少，擴(kuò)散更困難，導(dǎo)致氮化反應(yīng)更困難，氮化產(chǎn)物中殘留硅含量逐漸增大，表明硅粉素坯密度高低對氮化反應(yīng)有顯著的影響。即就是隨成型壓力的增加，坯體密度增加，氮化產(chǎn)物中殘留硅含量增加，反應(yīng)燒結(jié)增重率減少。

（2）成型壓力對反應(yīng)燒結(jié)氮化硅開氣孔率的影響

成型壓力對RBSN開氣孔率的影響如圖2所示。由圖2可以看出，成型壓力從100MPa增加到300MPa，RBSN開氣孔率隨著坯體成型壓力的增大而減小，開氣孔率從20.50%降到13.81%。這是因為氮化反應(yīng)過程中大約有22%摩爾體積增加，增加的體積用來填補(bǔ)坯體內(nèi)原來硅粉顆粒間的間隙，坯體越致密，反應(yīng)燒結(jié)后，氣孔率越小。隨著成型壓力的增大，坯體越致密，因此隨著成型壓力的增大，反應(yīng)燒結(jié)氮化硅開氣孔率越小。

（3）成型壓力對RBSN密度和強(qiáng)度的影響

成型壓力對RBSN的密度和強(qiáng)度的影響如圖3所示。由圖3可以看出，成型壓力小于等于200MPa時，RBSN的密度和強(qiáng)度隨成型壓力的增大而增大。成型壓力大于200MPa時，RBSN的密度隨成型壓力的增大而減??；強(qiáng)度隨坯體成型壓力的增大變化不大，變化幅度約為5%。在200MPa時，RBSN的密度達(dá)到最大值2.52g/cm3。

壓力從100MPa增加到200MPa時坯體密度增大幅度約為11%，而氮化增重率減小幅度約為8%，因此成型壓力小于等于200MPa時，RBSN的密度隨成型壓力的增大而增大。當(dāng)成型壓力大于200MPa時，隨成型壓力的增大，坯體致密度增大，RBSN中殘余硅增多，導(dǎo)致RBSN密度下降。

由于氣孔的存在會明顯地降低載荷作用橫截面積，同時也是應(yīng)力集中的發(fā)生區(qū)，所以氣孔會嚴(yán)重降低材料的強(qiáng)度。成型壓力小于等于200MPa時，隨著成型壓力的增大，RBSN的氣孔率有所下降，雖然殘余硅會增加，但殘余硅會產(chǎn)生自燒結(jié)，不會降低RBSN的致密性。因此成型壓力小于等于200MPa時，RBSN強(qiáng)度隨坯體成型壓力的增大而增大。當(dāng)成型壓力大于200MPa時，隨成型壓力的增大，RBSN的氣孔率變化不大，變化幅度約為0.7%，因此強(qiáng)度隨坯體成型壓力的增大變化不大。

（4）RBSN顯微結(jié)構(gòu)分析

對燒結(jié)后試樣進(jìn)行形貌分析，典型微結(jié)構(gòu)照片如圖4所示。由圖4可以看出，燒結(jié)后有部分晶須狀α-Si3N4生成，同時有部分柱狀β-Si3N4生成，而且還有部分燒結(jié)硅大晶粒存在。

徐功驊等[16]對由超細(xì)Si3N4粉生成晶須的機(jī)理進(jìn)行了研究。由超細(xì)粉生長成晶須的過程是氣－固過程。超細(xì)粉在某一溫度下，有一蒸氣壓。溫度越高，蒸氣壓越大，由于系統(tǒng)中的熱力學(xué)起伏，使系統(tǒng)中出現(xiàn)了局部區(qū)域的不均一性，超細(xì)粉在“熱區(qū)”蒸發(fā)，在“冷區(qū)”結(jié)晶，也就是說，在“冷區(qū)”的蒸氣壓已成為過飽和蒸氣壓。由于在氣-固兩相非平衡態(tài)體系中，氣態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)，是與體系的過飽和程度有關(guān)。晶體生長過程，首先是晶核的形成，然后是核生長。因此，當(dāng)某一方向出現(xiàn)快速生長時，就得到了晶須。溫度再升高，晶須的端部開始蒸發(fā)，晶須的長度變短，直徑變粗。晶粒和晶柱的形成均是由于在高溫下過飽和比值過大，而引起各個方向同時生長的結(jié)果。其中α-Si3N4主要在1100℃～1250℃生成，β-Si3N4主要在1300℃～1500℃生成，α-Si3N4在1400℃開始轉(zhuǎn)化為β-Si3N4。

3 結(jié)論

（1）成型壓力從100MPa增加到300MPa，氮化增重率逐漸下降，從60.25%降到47.31%，而殘余硅含量隨著增加，從10%增加到29%；RBSN開氣孔率隨著成型壓力的增大而減小，開氣孔率從20.50%降到13.81%。

（2）成型壓力小于等于200MPa時，RBSN的密度和強(qiáng)度隨成型壓力的增大而增大。成型壓力大于200MPa時，RBSN的密度隨成型壓力的增大而減小；強(qiáng)度隨成型壓力的增大變化不大，變化幅度約為5%。在200MPa時，RBSN的密度達(dá)到最大值2.52g·cm-3。

（3）冷等靜壓成型RBSN由晶須狀α-Si3N4，柱狀β-Si3N4和殘余硅組成。

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