原料體系對Ti3SiC2合成過程中相組成和顯微結(jié)構(gòu)演變的影響

袁蝴蝶 尹洪峰 陳盼軍 盧琳琳

(西安建筑科技大學(xué)西部建筑科技國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710055)

0 引言

Ti3SiC2三元化合物綜合了陶瓷和金屬的優(yōu)點(diǎn)，熔點(diǎn)達(dá)到3200℃，理論密度為4.52g/cm3，相對較輕。它具有抗熱震性，強(qiáng)度和彈性模量較高，抗氧化性能優(yōu)良，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好，其硬度較低，在常溫下具有可加工性，在高溫下呈現(xiàn)塑性等特點(diǎn)，由于在高溫下能保持高強(qiáng)度，耐高溫，耐腐蝕等特性，目前它成為了國內(nèi)外材料界研究的熱點(diǎn)。人們針對該材料的制備工藝和基本性能進(jìn)行了較為充分的研究，但目前為止對于熱壓合成Ti3SiC2材料的反應(yīng)機(jī)理研究則很少。本文以粉末鈦、硅、石墨和鈦、碳化硅、石墨為原料，選定不同的燒結(jié)溫度，用熱壓燒結(jié)法制備了Ti3SiC2材料，對原料體系對Ti3SiC2合成過程中相組成和顯微結(jié)構(gòu)演變的影響進(jìn)行了研究，探討其熱壓合成Ti3SiC2材料的反應(yīng)機(jī)理。

1 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)選用兩個原料體系:（1）鈦粉、硅粉和石墨；（2）鈦粉、碳化硅和石墨。將鈦粉、硅粉和石墨按摩爾比為n(Ti)∶n(Si)∶n(C)=3∶1.2∶2，鈦粉、碳化硅和石墨按摩爾比為n(Ti)∶n(SiC)∶n(C)=3∶1∶1的比例進(jìn)行配料計(jì)算。稱取原料，用行星式球磨機(jī)濕混1h，再烘干，將制好的混合粉料裝入Ф44的石墨模具內(nèi)壓實(shí)，在真空下熱壓燒結(jié)成型。燒結(jié)工藝如下：選取七個燒結(jié)溫度1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，熱壓壓力為25MPa，保溫時間為1h，升溫速率為10℃/min，隨爐自然冷卻。采用阿基米德法測定試樣體積密度和氣孔率；采用日本理學(xué)D/max-RA型轉(zhuǎn)靶X-ray衍射儀測定試樣相組成；采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)Sirion 200掃描電子顯微鏡觀察分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料體系對試樣相組成的影響

由于高溫?zé)Y(jié)過程中硅容易揮發(fā)而使樣品中Si的含量減少，為了補(bǔ)償Si在高溫時揮發(fā)部分，在以單質(zhì)元素為原料時，將原料配比的摩爾比選定為n(Ti)∶n(Si)∶n(C)=3∶1.2∶2。圖1為粉末鈦、硅、石墨體系在不同溫度下燒結(jié)試樣的X射線衍射圖譜。從圖中可看出燒結(jié)溫度為1000℃、1100℃和1200℃的試樣的主晶相均為Ti5Si3，次晶相均為TiC和Ti3SiC2，并且有C的特征峰，且呈現(xiàn)逐步減弱的趨勢，在燒結(jié)溫度為1000℃時，試樣中還有Si和TiSi2兩相；燒結(jié)溫度為1300℃、1400℃和1500℃的試樣的主晶相均為Ti3SiC2，次晶相均為TiC和Ti5Si3，燒結(jié)溫度為1300℃和1400℃的試樣中仍有C的微弱特征峰，在燒結(jié)溫度為1500℃的試樣中Ti5Si3的特征峰已經(jīng)很弱；當(dāng)燒結(jié)溫度為1600℃時，試樣中只有Ti3SiC2和TiC兩相，并且TiC衍射峰的強(qiáng)度相對較弱。

圖2為鈦粉、碳化硅、石墨體系在不同溫度下燒結(jié)試樣的X射線衍射圖譜。燒結(jié)溫度為1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃和1500℃的試樣的主晶相均為TiC，次晶相均為Ti5Si3、Ti3SiC2和SiC，并且有C的特征峰，并呈現(xiàn)逐步減弱的趨勢；直到燒結(jié)溫度為1600℃時，主晶相才為Ti3SiC2，次晶相為Ti5Si3和TiC，并有少量的SiC。

表1 不同溫度燒結(jié)試樣的相組成Tab.1 The phase constituents of samples sintered at different temperatures

表1為兩體系不同溫度燒結(jié)試樣的相組成，結(jié)合圖1和圖2，可見含碳化硅體系和單質(zhì)元素體系燒成試樣中衍射分析結(jié)果主要不同在于含碳化硅體系在燒結(jié)溫度為1600℃時燒成試樣中仍有Ti5Si3和SiC兩相。原因在于Ti3SiC2結(jié)構(gòu)中C與Si之間沒有化學(xué)鍵直接結(jié)合，如果以SiC為反應(yīng)物合成，必然要將SiC的共價鍵打開，才能使C和Ti形成新的共價鍵，且Si-C原子間鍵強(qiáng)高，故需要更高的能量，所以以SiC為原料合成Ti3SiC2的反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度[1-2]。但以SiC為原料進(jìn)行反應(yīng)有一個明顯的優(yōu)點(diǎn)，就是可以避免在燒結(jié)的過程中，由于Si的熔點(diǎn)較低因揮發(fā)而損失。以SiC為原料合成Ti3SiC2材料時，除了可以適當(dāng)?shù)纳邿Y(jié)溫度，還可以考慮延長保溫時間。

2.2 原料體系對試樣顯微結(jié)構(gòu)演變的影響

2.2.1 燒成溫度對試樣致密度的影響

兩種材料體系燒成溫度對體積密度和顯氣孔率的影響見圖3、圖4。由圖可見兩種原料體系試樣致密化進(jìn)程存在差異，含碳化硅體系致密化進(jìn)程較為平緩，而單質(zhì)元素體系從1400℃到1500℃體積密度驟然增加，根據(jù)三元系統(tǒng)Ti-Si-C相圖，出現(xiàn)液相的溫度為1485℃[3]，液相的出現(xiàn)有利于試樣的致密化和Ti3SiC2發(fā)育，因此出現(xiàn)上述體積密度驟然增加的現(xiàn)象。在較低溫度下含碳化硅體系體積密度較高，單質(zhì)元素體系體積密度較低，這是由于易揮發(fā)，同時Ti3SiC2生成為放熱反應(yīng)、體積膨脹，這些均對致密化不利，由相組成分析可知含碳化硅體系在較低溫度下生成的Ti3SiC2很少，因此在較低溫度下含碳化硅體系較單質(zhì)Si體系致密化程度高。在高溫下由于液相的出現(xiàn)使Ti3SiC2生成體積膨脹反應(yīng)對致密化的影響減弱，試樣開始收縮[5]，同時由于含碳化硅體系在高溫下試樣中含有密度相對較低的Ti5Si3（4.36g/cm3）、SiC（3.21g/cm3），從而使燒結(jié)試樣的密度相對較低。

由圖4可見在較低溫度下含碳化硅體系顯氣孔率低于單質(zhì)元素體系，在高溫下顯氣孔率高于單質(zhì)元素體系，這與圖3所見的體積密度變化趨勢一致。

2.2.2 顯微結(jié)構(gòu)的演變

圖5為單質(zhì)元素體系不同溫度點(diǎn)燒成試樣的斷口顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖5（a）到圖5（d）可以看到，隨著溫度的升高，Ti3SiC2顆粒之間的晶界從幾乎看不見到清晰可見，Ti3SiC2顆粒的分布從任意到有序，Ti3SiC2顆粒的形態(tài)從小到大發(fā)育成理想的層狀結(jié)構(gòu)。圖5（a）可以清楚的看到粒狀結(jié)構(gòu)的TiC顆粒鑲嵌在Ti3SiC2顆粒內(nèi)部。圖5（b）、（c）、（d）中箭頭處是TiC晶粒拔出后留下的“小坑”，說明晶粒間結(jié)合力較弱，當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到晶粒時，傳遞給晶粒的應(yīng)力小于顆粒斷裂強(qiáng)度，但大于界面結(jié)合力時，晶粒便被拔出；圖5（d）可見，斷裂后的Ti3SiC2顆粒表現(xiàn)出明顯的層狀特征，且為穿晶斷裂。這與文獻(xiàn)[4]中陳述的一般大的Ti3SiC2顆粒易發(fā)生穿晶斷裂和層裂，小顆粒被拔出是一致的。圖5（d）還可清楚的看到Ti3SiC2顆?？梢酝ㄟ^扭曲變形，分散應(yīng)力在晶粒間的傳遞，使應(yīng)力集中下降。

圖6為含碳化硅體系在1400℃和1600℃溫度下燒成試樣的斷口顯微結(jié)構(gòu)照片?？梢奣i3SiC2顆粒為層狀結(jié)構(gòu)，TiC顆粒鑲嵌在Ti3SiC2顆粒內(nèi)部或分布在晶界上。與單質(zhì)元素體系主要的不同是在燒成溫度為1600℃時Ti3SiC2顆粒的層狀結(jié)構(gòu)才比較明顯，在較低溫度下Ti3SiC2晶體發(fā)育不完善，這與XRD測試的結(jié)果是一致的。這不僅與以SiC為原料需要很高的燒成溫度有關(guān),還與SiC可以抑制Ti3SiC2晶粒的長大有關(guān)[5]。

2.3 Ti3SiC2的反應(yīng)機(jī)理

由以上分析可知，以單質(zhì)元素為原料時，合成Ti3SiC2材料可能的反應(yīng)過程為：

同時本文結(jié)合《無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊》[7-8]和文獻(xiàn)[8]中的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算了以上各式在1200℃進(jìn)行反應(yīng)的吉布斯自由能變化。通過這些自由能數(shù)據(jù)可見，從熱力學(xué)的角度這些反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。并根據(jù)Ti-Si二元系相圖[9]，得到該二元系共晶溫度為1330℃，由于式（1）和式（2）是放熱反應(yīng)，會釋放出大量的熱量（分別為194、242 kJ/mol）[3]，因此，在低于1330℃時就會形成Ti-Si液相，而Ti-Si(L)再與TiC反應(yīng)合成Ti3SiC2，這與文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[11]中的報(bào)道一致。從而可以得出在1300℃之前Ti3SiC2可能主要由式（3）和式（4）反應(yīng)得來，在1300℃之后可能主要由Ti-Si(L)與TiC反應(yīng)合成，這與在燒結(jié)溫度為1300℃時，Ti3SiC2成為主晶相相符合。并且從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出（見圖1和表1），TiC、Ti5Si3含量隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸減少，說明，TiC、Ti5Si3是合成Ti3SiC2的反應(yīng)物，從而也可以證實(shí)此反應(yīng)過程。

以鈦粉、碳化硅、石墨為原料時，合成Ti3SiC2材料可能的反應(yīng)過程為：

同樣根據(jù)所查的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算了以上各式在1200℃進(jìn)行反應(yīng)的吉布斯自由能變化。通過這些自由能數(shù)據(jù)可見，從熱力學(xué)的角度這些反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。如果按照反應(yīng)（6）和（9），最終產(chǎn)物中將含有Si，但是如果有過量的TiC或Ti5Si3，反應(yīng)（3）將向右進(jìn)行，所以最終產(chǎn)物中不含Si。由于SiC是一種共價性極強(qiáng)的共價鍵化合物，Si-C原子間鍵強(qiáng)高，故將SiC的共價鍵打開需要很高的能量，所以在較低燒結(jié)溫度下，盡管式（6）、式（7）、式（8）、式（9）、式（10）和式（11）的熱力學(xué)自發(fā)趨勢較大，但這些反應(yīng)都較難進(jìn)行。根據(jù)三元系統(tǒng)Ti-Si-C相圖，液相出現(xiàn)的溫度為1485℃，液相的出現(xiàn)使顆粒經(jīng)歷重排和溶解再析出的過程，Ti3SiC2顆粒從液相中得到。這與在燒結(jié)溫度為1600℃之前，TiC都是主晶相，在燒結(jié)溫度為1600℃時，Ti3SiC2才成為主晶相一致。

3 結(jié)論

（1）以鈦、硅、石墨單質(zhì)粉末為原料，在1600℃的條件下，用熱壓燒結(jié)法能制備出純度較高的Ti3SiC2材料，而以鈦粉末、碳化硅、石墨為原料在1000℃～1600℃之間通過熱壓燒結(jié)方法很難制備出高純度的Ti3SiC2材料，若提高燒結(jié)溫度，必然對燒結(jié)設(shè)備會有更高的要求，可以在燒結(jié)溫度為1600℃時，但通過延長保溫時間，可以得到較高純度的Ti3SiC2材料。

（2）根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合Ti-Si二元系相圖、Ti-Si-C三元系相圖和反應(yīng)過程中的吉布斯自由能變化，可以推斷出，單質(zhì)元素體系在燒結(jié)溫度低于1300℃時，主要是Ti5Si3、TiC和殘余的硅粉、石墨反應(yīng)生成Ti3SiC2，在燒結(jié)溫度為1300℃～1600℃時，主要是形成的液相Ti-Si(L)與TiC反應(yīng)生成了Ti3SiC2；含碳化硅體系，由于需要將SiC的共價鍵打開需要很高的能量，所以在燒結(jié)溫度較低時，生成的Ti3SiC2很少，在1485℃液相出現(xiàn)之后，顆粒經(jīng)歷重排和溶解再析出的過程，Ti3SiC2顆粒從液相中得到。

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