氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定芳烴抽提環(huán)丁砜貧劑中烴含量

趙惠菊，王 忠

（中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004）

氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定芳烴抽提環(huán)丁砜貧劑中烴含量

趙惠菊，王 忠

（中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004）

建立了采用氣相色譜－質(zhì)譜（GC/MS）分析芳烴抽提環(huán)丁砜貧劑中各烴組分結(jié)構(gòu)和含量的方法。并使用三因素三水平正交試驗(yàn)來(lái)確定最佳色譜分離條件。對(duì)芳烴抽提環(huán)丁砜貧劑中各烴組分進(jìn)行定性，對(duì)所得質(zhì)譜譜圖解析，并結(jié)合質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索，與各烴組分標(biāo)準(zhǔn)樣品保留時(shí)間對(duì)照，可確定各烴組分結(jié)構(gòu)。以正辛烷為內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)法定量，采用掃描方式分析環(huán)丁砜貧劑中各烴組分含量。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定各烴組分的相對(duì)體積校正因子。樣品中各烴組分含量測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，回收率在91%～109%之間，完成一個(gè)樣品的分析時(shí)間約14min。與傳統(tǒng)的蒸餾法相比，該方法更精確、靈敏、快速、簡(jiǎn)便，且無(wú)環(huán)境污染。

正交試驗(yàn)；氣相色譜－質(zhì)譜（GC/MS）；環(huán)丁砜；烴

重整汽油中的芳烴采用環(huán)丁砜溶劑進(jìn)行抽提［1－5］，富含芳烴的環(huán)丁砜溶劑通過(guò)兩個(gè)蒸餾塔將環(huán)丁砜與芳烴、少量非芳烴進(jìn)行分離，所得環(huán)丁砜貧劑循環(huán)使用。為了確定芳烴抽提環(huán)丁砜貧劑的再生效果，保證系統(tǒng)環(huán)丁砜的抽提能力，需要測(cè)定環(huán)丁砜貧劑中烴含量。

目前，國(guó)內(nèi)一般采用樣品直接蒸餾法［6－10］測(cè)定環(huán)丁砜貧劑中烴含量。即向200mL環(huán)丁砜貧劑中加入100mL蒸餾水一起蒸餾，用100 mL量筒收集冷凝后的蒸出液，由收集到的烴體積可得出環(huán)丁砜貧劑中烴的體積百分含量，分析一個(gè)樣品大約需要0.5h。蒸餾分析方法存在樣品用量大、分析時(shí)間長(zhǎng)、分析精確度差、易造成環(huán)境污染等問(wèn)題，且C9芳烴的沸點(diǎn)較高，往往不能從環(huán)丁砜貧劑中完全蒸出，所以該方法難以很好地指導(dǎo)生產(chǎn)。為此，本工作旨在氣相色譜－質(zhì)譜（GC/MS）聯(lián)用儀上開(kāi)發(fā)一種測(cè)定環(huán)丁砜貧劑中各烴含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC-17A與 QP-5000型 GC/MS聯(lián)用儀：日本島津公司產(chǎn)品。色譜柱為DB-1石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm），柱流量1.8 mL/min，注射口溫度220℃，接口溫度230℃。電子電離（EI）模式，電子能量70eV，檢測(cè)器電壓1.6kV，質(zhì)量掃描范圍m/z40～310，掃描間隔0.5s，掃描速度500u/s。進(jìn)行正交試驗(yàn)時(shí)，溶劑切割時(shí)間0min，信號(hào)采集時(shí)間0.5min；環(huán)丁砜貧劑中烴組分定性和定量分析時(shí)，溶劑切割時(shí)間2.5min，信號(hào)采集時(shí)間3.0min，7.5min燈絲OFF，分流比為8∶1，進(jìn)樣量0.4μL。

載氣：高純氦，99.999%；乙苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，鄰二甲苯，正辛烷，丙酮：均為分析純；甲苯，異丙苯，正丙苯，1，3，5-三甲苯，1，2，4-三甲苯：均為色譜純。

1.2 色譜分離條件的確定

通過(guò)對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)丁砜貧劑的監(jiān)控分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜貧劑所含烴均是芳烴，且均在環(huán)丁砜前流出，這是對(duì)其進(jìn)行分離的關(guān)鍵。選取一典型的現(xiàn)場(chǎng)環(huán)丁砜貧劑，加入定量?jī)?nèi)標(biāo)物正辛烷后，通過(guò)正交試驗(yàn)［11］確定最佳色譜分離條件。分別對(duì)初始溫度、一階升溫速率、一階終溫3個(gè)因素，各取3個(gè)位級(jí)數(shù)，在掃描方式下進(jìn)行三因素三水平正交試驗(yàn)。同時(shí)設(shè)置二階升溫速率為40℃/min，終溫為200℃，保持5min。

為使各芳烴組分盡可能得到分離，且低含量芳烴在分離的基礎(chǔ)上易于識(shí)別定量，以圖1中第6個(gè)低含量芳烴（異丙苯）峰高為衡量標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)正交試驗(yàn)，確定初溫為35℃，一階升溫速率為3℃/min，一階終溫為50℃。該條件下的掃描分析總離子流譜圖示于圖1。

圖1 正交試驗(yàn)所選最佳分析條件下的總離子流譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of the best analysis condition selected by orthogonal test

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)丁砜貧劑中所含烴組分的定性

通過(guò)長(zhǎng)期的監(jiān)控分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜貧劑所含烴組分基本為C9以下芳烴。按上述確定的色譜、質(zhì)譜條件直接進(jìn)樣分析。一環(huán)丁砜貧劑掃描分析總離子流譜圖示于圖2，圖2中1號(hào)峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖示于圖3。從譜圖看，該峰為分子質(zhì)量92的芳烴甲苯，在該分析條件下分析甲苯標(biāo)樣，所得質(zhì)譜圖與圖3一致，從而可以確定圖2中1號(hào)峰為甲苯。

同樣，根據(jù)各峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖進(jìn)行解析，結(jié)合烴組分在非極性色譜柱上的保留特性，并使用相應(yīng)的烴組分標(biāo)樣進(jìn)行確認(rèn)，可確定圖2中2～10號(hào)峰分別為乙苯、間二甲苯＋對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、正丙苯、1-甲基-3-乙基苯＋1－甲基-4-乙基苯、1，3，5-三甲苯、1-甲基-2-乙基苯、1，2，4-三甲苯。

圖2 掃描分析模式下，一環(huán)丁砜貧劑的總離子流譜圖F ig.2 Total ion chromatogram of a sulfolane lean agent under the scan mode

圖3 圖2中1號(hào)峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖Fig.3 The mass spectrum corresponding to No.1peak in Fig.2

2.2 烴組分相對(duì)校正因子的測(cè)定

采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定環(huán)丁砜貧劑中烴組分體積含量時(shí)，以正辛烷為內(nèi)標(biāo)物，確定各烴組分的相對(duì)體積校正因子［12］。在10mL容量瓶中，分別加入4μL甲苯、正辛烷、乙苯、鄰二甲苯、異丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯，2μL間二甲苯、對(duì)二甲苯，用丙酮（分析純）定容至10 mL，配制濃度為400μL/L的甲苯、正辛烷、乙苯、鄰二甲苯、異丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液，200μL/L的間二甲苯、對(duì)二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在環(huán)丁砜貧劑中烴含量的分析條件下直接進(jìn)樣，分析該標(biāo)準(zhǔn)溶液6次，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的掃描分析總離子流譜圖示于圖4。其中，1號(hào)峰為甲苯，2號(hào)峰為正辛烷，3號(hào)峰為乙苯，4號(hào)峰為間二甲苯＋對(duì)二甲苯，5號(hào)峰為鄰二甲苯，6號(hào)峰為異丙苯，7號(hào)峰為正丙苯，8號(hào)峰為1，3，5-三甲苯，9號(hào)峰為1，2，4-三甲苯。

圖4 掃描分析模式下，標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of the standard solution under the scan mode

2.3 烴組分含量測(cè)定的精確度考察

定量標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：在10mL容量瓶中，分別加入10μL甲苯、乙苯、鄰二甲苯、異丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯，再分別加入5μL間二甲苯、對(duì)二甲苯，用丙酮定容至10 mL。配制成濃度為1 000μL/L的甲苯、乙苯、鄰二甲苯、異丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液和500μL/L的間二甲苯、對(duì)二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

在10mL容量瓶中，加入4mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，用九江分公司生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)2011-10-22的環(huán)丁砜貧劑定容至10mL，這樣甲苯、乙苯、間二甲苯＋對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的添加值均為400μL/L。以正辛烷作為內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)法定量，正辛烷的濃度為400μL/L，直接進(jìn)樣，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分析結(jié)果列于表2。各烴組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，加標(biāo)回收率為91%～109%，可見(jiàn)分析環(huán)丁砜貧劑時(shí)，各烴組分含量的測(cè)定［13－20］均有較好的精確度。

各烴組分體積含量（μL/L）：

以丙酮為底液，向配制的1、10、100、1 000、8 000μL/L甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入內(nèi)標(biāo)正辛烷，使其濃度為400μL/L，以甲苯濃度－內(nèi)標(biāo)濃度為縱坐標(biāo)，以甲苯峰面積－內(nèi)標(biāo)峰面積為橫坐標(biāo)，做一條過(guò)原點(diǎn)的定量工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3。同樣以丙酮為底液，分別配制1、10、100、1 000、8 000μL/L的乙苯、間二甲苯＋對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、正丙苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入內(nèi)標(biāo)正辛烷，使其濃度為400μL/L，以各芳烴的濃度－內(nèi)標(biāo)濃度為縱坐標(biāo)，以各芳烴的峰面積－內(nèi)標(biāo)峰面積為橫坐標(biāo)，各芳烴可得到一條過(guò)原點(diǎn)的定量工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 1。

2.4 生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)丁砜貧劑的烴組分分析

采用所開(kāi)發(fā)的GC/MS分析方法，分析了九江分公司生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)2011-11-20、2011-11-21、2011-11-22、2011-11-23、2011-11-24、2011-11-25的環(huán)丁砜貧劑，內(nèi)標(biāo)物正辛烷的加入量為400 μL/L。各樣品的烴組分分析結(jié)果列于表3。3個(gè)環(huán)丁砜貧劑樣品使用該方法的分析結(jié)果與傳統(tǒng)的蒸餾法分析結(jié)果對(duì)比列于表4。方法不但精確度高，而且可以測(cè)出環(huán)丁砜貧劑中各單體烴含量。當(dāng)烴含量小于1 000μL/L時(shí)，蒸餾法量筒收集的烴難以準(zhǔn)確讀??；當(dāng)烴含量較高時(shí)，由于輕烴的揮發(fā)損失和C9芳烴不能完全蒸出，使得蒸餾法烴含量測(cè)定結(jié)果較GC/MS法低。

表1 各組分的相對(duì)體積校正因子Table 1 The relative volume correction factors of the hydrocarbon components

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)分析結(jié)果Table 2 Analysis results of recovery test of standards

表3 生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)丁砜貧劑的烴組分分析結(jié)果Table 3 Hydrocarbon component analysis result of sulfolane lean agent in production site

表4 GC/MS法與傳統(tǒng)的蒸餾法分析結(jié)果對(duì)比Table 4 The analysis result of comparison with GC/MS and the traditional distillation method

3 結(jié)論

1）使用GC/MS法分析環(huán)丁砜貧劑的烴組分時(shí)，根據(jù)這些烴組分質(zhì)譜圖的解析，結(jié)合烴組分在非極性色譜柱上的保留特性，并使用相應(yīng)的烴組分標(biāo)樣進(jìn)行確認(rèn)，可確定這些烴組分峰分別為甲苯、乙苯、間二甲苯＋對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、正丙苯、1-甲基-3-乙基苯＋1-甲基-4-乙基苯、1，3，5-三甲苯、1-甲基-2-乙基苯、1，2，4-三甲苯。

2）采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定環(huán)丁砜貧劑中烴組分體積含量，以正辛烷為內(nèi)標(biāo)物，使用各烴組分標(biāo)準(zhǔn)樣品配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定了各烴組分的相對(duì)體積校正因子。以生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)丁砜貧劑為底液，添加烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)。各烴組分含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，加標(biāo)回收率為91%～109%，可見(jiàn)各烴組分含量的測(cè)定均有較好的精確度。

3）在GC/MS聯(lián)用儀上使用非極性毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，內(nèi)標(biāo)法定量，以正辛烷為內(nèi)標(biāo)物，建立了芳烴抽提環(huán)丁砜貧劑中各烴含量的分析方法，儀器完成一個(gè)樣品的分析約需14min。與傳統(tǒng)的蒸餾法相比，該方法精密度更高、準(zhǔn)確性更好、樣品用量更少、操作更簡(jiǎn)便、分析時(shí)間更短，且定量分析無(wú)干擾、無(wú)環(huán)境污染，能很好地指導(dǎo)煉油中的芳烴抽提生產(chǎn)。

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Determination of the Hydrocarbon Content in Sulfolane Lean Agent of Aromatics Extraction by GC/MS

ZHAO Hui-ju，WANG Zhong
（Technology Center of Jiujiang Subcompany，SINOPEC，Jiujiang332004，China）

The hydrocarbon structure and content analysis in sulfolane lean agent of aromatics extraction were determined by gas chromatography-mass spectrometry（GC/MS）.The orthogonal test of three factors and three levels was used to determine the best chromatographic conditions.According to the obtained mass spectrum analysis，combining with mass spectrometry standard library searching and the hydrocarbon components of standard sample retention time，the hydrocarbon component structure could be determined under the scan mode.Each hydrocarbon component content was determined using internal standard method with n-octane as internal standard substance under the scan mode.The standard solution was prepared，and the relative volume correction factors of the hydrocarbon components were determined.The relative standard deviaton of sample hydrocarbon content is less than 5%，the recovery rate is 91%—109%，and the analysis time is about 14min.Compared with traditional distillation method，the method is more precise，sensitive，rapid，simple without environmental pollution.

orthogonal test；sulfolane；hydrocarbon；gas chromatography-mass spectrometry（GC/MS）

O 657.63

A

1004-2997（2012）06-0363-07

2012-05-14；

2012-09-27

趙惠菊（1963～），女，江西修水人，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事分析測(cè)試研究工作。E-mail：zhhj168＠vip.sina.com